Автореферат (Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния), страница 2

Установлено, что при синтезе НЧ Pt и Pd сиспользованием Тритон Х-100 размер частиц меньше, чем у НЧ,синтезированных с АОТ. При этом увеличение мольного соотношениявода/ПАВ (ω) в случае неионогенного ПАВ в существенно меньшей степенивлияет на диаметр НЧ, чем в случае анионного ПАВ. Это объясняетсяформированием НЧ металлов на межфазной границе микроэмульсии дляТритон Х-100, а не в водном пуле.8Таблица 1. Сравнение распределения по размерам наночастиц Pt-Pd приразличном содержании металлов и степени солюбилизации ωПАВТритон Х-100АОТd, нмСоотношениеPt:Pdω = 1.5ω=5ω=85:12.7-3.93.6-4.34.1-5.01:11:53.4-4.23.7-4.54.9-5.75.0-5.95.8-6.65.9-6.85:13.3-4.84.8-5.46.1-7.51:14.2-5.55.4-6.27.3-8.91:54.9-5.86.0-7.37.9-9.6абРисунок 1. АСМ изображения НЧ Pt-Pd (5:1) при ω = 1.5 с использованием:а) Тритон Х-100; б) АОТБыли синтезированы биметаллические НЧ Pt-Pd при мольныхсоотношениях металлов от 5:1 до 1:8.

Размер НЧ Pt-Pd, полученных прииспользовании анионного ПАВ – АОТ превосходил размер частиц,синтезированных при использовании неионогенного ПАВ с одинаковымизначениями ω (Таблица 1, Рисунок 1). Установлено, что увеличение мольногосоотношения вода/ПАВ при использовании неионогенного ПАВ Тритон Х100 при синтезе оказывает незначительное влияние на размер синтезируемых9НЧ. Наименьшие размеры НЧ Pt-Pd наблюдаются при коэффициентесолюбилизации ω = 1.5.Оценка размеров агрегатов биметаллических НЧ была проведена припомощиметодафотонно-корреляционнойспектроскопии(ФКС).Порезультатам данных ФКС в биметаллических НЧ Pt-Pd можно выделить триосновных фракций: при ω = 1.5 первая фракция с НЧ размером 23-38 нм,вторая – 37-51 нм, третья – 59-77 нм; при ω = 5 первая – 31-44 нм, вторая –49-65 нм, третья – 71-86 нм; при ω = 8 первая – 39-48 нм, вторая – 52-70 нм,третья – 77-90 нм. Использование УЗ-обработки при формированиикатализаторов позволяет разбить агрегаты и добиться размеров наночастицменее 6 нм.

Таким образом, в результате данных исследований былообнаружено,чтометодсозданияматериаловсиспользованиемнеионогенного ПАВ Тритон Х-100 позволяет синтезировать НЧ с малымиразмерами.Нанокомпозиты Pt-Pd/ПК были сформированы при контакте водноорганических растворов обращенных микроэмульсий с наночастицамиплатины и палладия с пластинами пористого кремнии. В этих условиях ионыплатины и палладия восстанавливаются в микроэмульсиях и одновременноосаждаются не только на поверхности (Рисунок 2), но и в порах матрицыкремния(Рисунок3)поданнымэлектронноймикроскопии.Измикрофотографий видно, что средний размер наночастиц Pt-Pd, осажденныхна поверхность ПК, составляет от 6 до 2 нм и менее.10Рисунок 2. РЭМ нанокомпозита cНЧ Pt-Pd (1:5) на ПК при ω = 5Рисунок3.МикрофотографияВРПЭМ скола ПК n-типа с НЧPt-Pd (1:5) при ω = 5 (показанаобласть внутри пор)Дополнительная информация о фазовом составе нанокомпозитовполученаметодамирентгенофазовогоэнерго-дисперсионногоанализа(РФА)ианализа(EDAX),рентгено-фотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС).

Данные энерго-дисперсионного анализа (EDAX)(Рисунок 4) для биметаллических наночастиц Pt-Pd (1:1), синтезированныхпри ω = 5 на поверхности пористого кремния n-типа, показали, чтонанокомпозит Pt-Pd/ПК содержит (мольные проценты) 97.90% кремния,1.14% платины и 0.96% палладия. Эти данные подтверждают формированиенанокомпозитовPt-Pd/ПКпривсехсоотношенияхметаллов,соответствующих соотношению металлов в растворах прекурсоров и могутсвидетельствовать об отсутствии оксидных форм на поверхности металлов икремния.Рисунок 4. Энерго-дисперсионныйспектр (EDAX) поверхности ПК сНЧ Pt-Pd (1:1) при ω = 5Рисунок 5.

РФА нанокомпозитаPt-Pd/ПКОтсутствие кристаллических оксидных форм кремния подтверждаетсярезультатами рентгенофазового анализа (РФА) нанокомпозитов Pt-Pd/ПК(Рисунок 5). Уширение рефлексов может указывать на формирование частицмалогоразмера.Надифрактограммахненаблюдаетсяникакихдополнительных дифракционных пиков, которые можно было бы отнести кобразованию оксидов Pt-Pd. Дифракционные пики при 2θ = 28.4 и 69.3относятся к кремнию n-типа проводимости Si (111) и Si (400). Четыредифракционных пика наночастиц Pt-Pd при значениях 2θ = 39.7, 46.0, 67.3,81.4 соответствуют рефлексам Pt-Pd (111), Pt-Pd (200), Pt-Pd (220), Pt-Pd(311),указывая,чтонаночастицыPt-Pdобразуюттипичнуюгранецентрированную кубическую кристаллическую структуру.Методом РФЭС был подтвержден количественный и качественныйсостав наночастиц на поверхности композита.

Исследования РФЭС показали,что для спектра Pd(3d) процент металлического Pd0 и ионной формы Pd2+составляет 85% и 15%. В соответствии со спектром Pt(4f) доля частиц Pt0, Pt2+и Pt4+ на поверхности равна 92%, 5% и 3%, соответственно. Таким образом,из анализа данных, полученных методом РФЭС для Pt-Pd/ПК, можно сделатьвывод о том, что в нанокомпозитах присутствует незначительное количествоплатины и палладия в оксидной форме, и основная часть наночастицнаходится в металлическом состоянии.Для определения каталитической активности нанокомпозитов вмодельных условиях работы химических источников тока был использованметодциклическойвольтамперометрии(ЦВА).Былиисследованыэлектродные материалы в реакциях электровосстановления кислорода иокисления водорода (рис. 6). Для монометаллических нанокомпозитов Pt наПК, полученных при использовании неионогенного ПАВ – Тритон Х-100 –наблюдается большая каталитическая активность на образцах n-типа ПК, чемна образцах р-типа ПК на 20-30 %.

Минимальную каталитическуюактивность показали нанокомпозиты Pt, сформированные из растворовобратных мицелл с величинами мольных соотношений ω = 1-3. Диапазоннаночастиц платины (d) составляет от 1.5 до 7 нм.Рисунок 6. ПотенциодинамическиекривыенанокомпозитовPt/ПК,полученных с Тритон Х-100 приω = 5 в зависимости от типаподложки ПК13На Рисунке 7 представлено изменение каталитичеcкой активностинанокомпозитных электродов на основе ПК в зависимости от диаметровнаночастиц платины.

Как видно из приведенных зависимостей, приуменьшениидиаметраНЧвозрастаеткаталитическаяактивностьнанокомпозитов.абРисунок 7. Зависимость плотности тока (j) (a) и электрокаталитическиактивной области (ECSA) (б) от размера наночастиц (d) для нанокомпозитовPt/ПКECSA, A/м2002175171186181168120178156160128119Pt/AOTPd/AOTPt/ТХ-100Pd/ТХ-1001241339286801,535активнаяплощадьнанокомпозитов14581738поверхностинаПКснаночастицами Pt и Pd, полученных400Рисунок 8. ЭлектрокаталитическиωсТритонω = 1.5 ÷ 8Х-100иАОТприДля сравнения каталитической активности нанокомпозитов построеназависимость электрокаталитически активной площади поверхности длянанокомпозитов Pt/ПК и Pd/ПК, полученных методами химическоговосстановления при использовании анионного и неионогенного ПАВ приразличных коэффициентах солюбилизации ω (Рисунок 8).

Максимальнаякаталитическая активность характерна для наночастиц Pt и Pd, полученныххимическим методом восстановления с неионогенным ПАВ при ω = 5.В данной работе проведена оценка каталитической активности моно- ибиметаллических нанокомпозитов платины и палладия, синтезированных прииспользовании неионогенного ПАВ – Тритон Х-100 и ультразвуковоговоздействия в растворах муравьиной кислоты. Для катализаторов платиныкак с углеродными носителями, так и на пористом кремниинапотенциодинамических кривых проявляются два интенсивных пика смаксимумами при 0.6 и 0.95 В, соответствующие стадиям непрямогоокисления НСООН:НСООН → СОадс + Н2О → СО2 + 2Н+ + 2ē.и пик слабой интенсивности для прямого окисления:НСООН → СО2 + 2Н+ + 2ēпри 0.3-0.4 В (рис.

9). В реакции прямого окисления с нанокомпозитамиPd/ПК на вольтамперограммах идентифицируется единственный пик с двумямаксимумами в интервале 0.25-0.45 В. При последовательном нанесениинаночастиц платины и палладия на пористый кремний проявляются пики какпрямого, так и непрямого окисления муравьиной кислоты (рис. 9).Рисунок 9. ПотенциодинамическиекривыеPd/ПК,Pt/ПК,Pt(1)+Pd(5)/ПК в растворе HCOOHпри ω = 5При использовании биметаллических катализаторов Pt, Pd на ПКможно было бы ожидать проявление трех пиков на потенциодинамическихкривых, соответствующих реакциям дегидратации и дегидрогенизацииНСООН. На Рисунке 10 представлены примеры потенциодинамическихкривых нанокомпозитов на пористом кремнии n-типа – Pt-Pd/ПК (1:1, 1:5,5:1) для реакции окисления муравьиной кислоты. Исследования проводилисьв 0.5 М растворе HClO4 и 0.5 М растворе HCOOH при коэффициентесолюбилизации ω = 5.

Для нанокомпозитов Pt-Pd/ПК при соотношении 5:1 и1:1 наблюдаются характерные пики окисления в диапазоне 0.35-0.4 В, 0.6 В и0.8-0.95 В. При увеличении содержания палладия в нанокомпозитах довеличины 1:5 наблюдается только один интенсивный пик в диапазоне 0.350.45 В. Таким образом, на потенциодинамических кривых нанокомпозита PtPd/ПК при соотношении 1:5 практически отсутствуют пики, которые могутбыть отнесены к стадиям образования интермедиатов СО на поверхностиплатины.Рисунок 10. Потенциодинамическиекривые Pt-Pd/ПК (5:1, 1:5, 1:1) врастворе муравьиной кислоты приω=5Нанокомпозиты Pt-Pd/ПК n-типа (1:5) продемонстрировали болеевысокую плотность тока (j) и каталитическую активность (рис. 10), чемнанокомпозиты Pd/ПК (рис.