Отзыв оппонента 2 (Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала)

ОТЗЫВофициального оппонента о диссертационной работе Смирновой Ксении Алексеевны«Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фазна основе ниобия и тантала», представленной в диссертационный совет Д 212.131.10 на базеФГБОУ ВО «Московский технологический университет» на соискание ученой степени кандидатахимических наук по специальности 02.00.01 – Неорганическая химияСовременные задачи развития цифровой микроэлектроники и других отраслей техникидиктуют необходимость создания новых функциональных материалов, определяющихповышение эффективности и надежности новых устройств. Материалы на основе оксидныхсоединений ниобия и тантала относятся к наиболее важным диэлектрических материаламэлектроники, акусто- и оптоэлектроники, интегральной и лазерной оптики.

Исследованиеособенностей получения, структуры и свойств фаз переменного состава является одним изактуальных направлений неорганической химии, так как морфологические особенности микрои наноструктуры во многом определяют функциональные свойства материалов. Особыйинтерес для получения новых материалов представляет развитие методов «мягкой» химии –золь-гельметода,алкоксотехнологии,сверхкритическихобеспечивающих низкие температуры синтеза,флюидныхтехнологий,получение высокочистых материалов иэкологическую чистоту процессов.Таким образом, актуальность темы представленной к защите диссертационной работыСмирновой Ксении Алексеевны, посвященной синтезу и исследованию свойств ультрадисперсных инаноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала, не вызывает сомнений.Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальнойчасти,включающей 7 глав с описанием и обсуждением полученных результатов, выводов, спискалитературы и приложений.

Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 74 рисунка, 44таблицы, выводы и список литературы, включающий 178 ссылок на литературные источники.Приложение на 11 страницах включает 4 таблицы и 11 рисунков.Вовведениидиссертантомобоснованаактуальностьтемыдиссертации,сформулированы цель и задачи работы, описаны научная новизна, практическая значимостьполученных результатов, перечислены объекты и методы исследования.В обзоре литературы, состоящем из 7 разделов, диссертант приводит сведения обособенностях алкоксотехнологии и свойствах алкоксидов металлов-прекурсоров дляполучения оксидных материалов, данные о метилатах ниобия и тантала, описывает вариантызоль-гель методов получения оксидов ниобия и тантала, особенности метода сверхкритического1флюидного антисольвентного осаждения (SAS), области применения материалов на основеоксидов ниобия и тантала.На основе проведенного анализа и выводов из литературного обзора, диссертантомсформулированы цель и задачи исследования, направленного на разработку физикохимических основ и методов получения ультрадисперсных и наноразмерных оксидов на основетантала, ниобия и РЗЭ с контролируемыми фазовым составом и дисперсностью.Задачи работы включают получение электрохимическим синтезом метилатов ниобия итантала M2(OMe)10 (М=Ta, Nb) и (M1xM21-x)2(OMe)10 (M1=Nb, M2=Ta); синтез оксидов ниобияи тантала и фаз на их основе, ниобата меди CuNb3O8 и танталатов европия модифицированнымзоль-гель методом, методами сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения исовместного осаждения; изучение физико-химических свойств полученных оксидов.Сформулированные цель и задачи работы отвечают критериям новизны, важны дляпонимания механизмов фазообразования соединений на основе оксидов ниобия, тантала и РЗЭсконтролируемымсоставомидисперсностьюиспособствуютсозданиюновыхфункциональных материалов для различных устройств.В семи разделах экспериментальной части работы приведены данные об использованныхв работе исходных материалах, оборудовании для синтеза, методах исследования, описаныдетали экспериментов и обсуждение полученных результатов.В разделе 2.1.

представлены данные об использованных методах исследованияструктуры, микроструктуры и свойств полученных материалов - методах рентгенофазового,элементного и химического анализа, изучения ИК-спектров и спектров люминесценции.Основные результаты работы и их обсуждение представлены в разделах 2.2. – 2.6 ивключают описание работ по синтезу метилатов М2(ОМе)10 и порошков M2O5 (M=Ta, Nb) зольгель методом и методом SAS, по синтезу порошков твердых растворов (NbxTa1-x)2O5 и оксидаCuNb3O8 методом SAS, по получению танталатов европия EuTaO4, EuTa3O9, EuTa7O19,методами золь-гель и совместного осаждения, результаты изучения физико-химических свойствполученных оксидов.Отметим наиболее важные новые результаты, полученные диссертантом.Впервые методом SAS с использованием метилатов тантала и ниобия в качествепредшественников при p=10 - 20 МПа, T=40оC получены аморфные порошки этих оксидов сосферической формой частиц, размерами 75-78 нм (Ta2O5) и 326-343 нм (Nb2O5) и высокойудельной поверхностью S уд =435 м3/г (Ta2O5) и S уд =260 м3/г (Nb2O5).Впервые получены также отдельные составы твердых растворов (NbxTa1-x)2O5.Установлено увеличение размера частиц с увеличением содержания Nb2O5 от 84 нм (состав225:75) до 281 нм (состав 75:25), и состав 25:75 имеет наибольшую S уд =10,6 м3/г.Впервые методом SAS получен аморфный CuNb3O8 с S уд.

= 7,9 м3/г, в результате еготермообработки получен ультрадисперсный CuNb3O8 с диаметром частиц 285 нм.Модифицированным золь-гель методом получены оксиды тантала и ниобия с S уд. =5,4м3/г и S уд. =3,5 м3/г, соответственно, охарактеризованы форма частиц и объем макропор воксидах.С использованием методов золь-гель и совместного осаждения получены танталатыевропия EuTaO4, EuTa3O9, EuTa7O19, проявляющие интенсивное красное свечение в области610 нм.По содержанию и оформлению диссертации можно сделать ряд замечаний.Приведенные в диссертации данные по характеристикам полученных оксидовжелательно было дополнить сравнением с данными для этих составов, полученных другимиметодами.В тексте диссертации и автореферата имеются опечатки и неточности.Так, на стр.6 автореферата указано, что работа содержит 176 ссылок на литературныеисточники.

В действительности ссылок 178.На стр. 3 автореферата и стр. 6 диссертации неверно указано M2=Cu, тогда как должнобыть M2=Ta. К тому же лучше использовать обозначения М1 и М2.На стр. 32 диссертации приведена информация о получении LiCl, не использованного вработе.Для обозначения оксидов тантала и ниобия, полученных разными методами, диссертантиспользует обозначения T(γ) и TT(γ) (золь-гель) и L и T (SAS), соответственно. На странице 77диссертации в таблице 2.22 приведены практически совпадающие значения параметровромбической решетки для оксида ниобия (пр.

гр. Pbam), а для оксида тантала без объясненияприведены данные, рассчитанные для ромбической решетки с разными пространственнымигруппами Pmm2 и P2mm.В списке литературы на стр. 111 неправильно указана фамилия одного из авторов вссылке [5] – Maria I. Ya. Должно быть – Maria I. Yanovskaya.На рис.

2, 3, 19, 20 автореферата цифры слишком мелкие. В диссертации детали рис. 2.15трудно разглядеть.В тексте автореферата на страницах 10, 12 и 16 - 20, а в тексте диссертации на страницах5 - 9, 10, 12, 14 - 20, 22 - 28, 32, 35, 37, 43 – 46, 51, 55, 56, 60, 63, 65, 66, 67, 69, 71 – 74, 77, 78,80, 90, 94, 97, 104, 107 имеются опечатки, стилистические и орфографические ошибки. В итоге,отдельные фразы трудно понять. Например, на стр. 14 диссертации имеется фраза: «Соль при3гидролизе водой, образуется аморфный пентаоксид ниобия, кристаллизации которого Nb2O5происходит при нагреве до 700оС».

На стр. 28: «Информации о промежуточных соединенияхнеизвестна, а также остуствуют полные физико-химические свойства синтезированныхпентаоксидов ниобия и тантала».В целом указанные замечания и отмеченные неточности не снижают положительнуюоценку диссертации, которая является законченной научной квалификационной работой, вкоторой содержится решение задач, имеющих важное значение для развития методовнеорганической химии, включающих синтез неорганических соединений, изучение их строенияи свойств.Практическуюзначимостьработысоставляютобоснованныедиссертантомвозможности получения ультрадисперсных и наноразмерных оксидных материалов на основениобия и тантала и других оксидов d-элементов методом сверхкритического флюидногоантисольвентного осаждения (SAS), полученные танталаты европия - материалы люминофоров,перспективные для квантовой электроники, обладающие интенсивной полосой красногосвечения (610 нм).

К практическим результатам работы можно также отнести использованиерезультатов работы в учебном процессе Московского технологического университета(МИТХТ).Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 12 статьях, в том числе в 3-х статьях в рецензируемых в журналах, рекомендованных ВАК. Результаты работыдоложены на 8 всероссийских и международных научных конференциях, научных школах иконкурсах.Оценивая работу в целом, следует заключить, что в диссертации СмирновойК.А.получены новые ценные в научном и прикладном отношении результаты, и по ним сделанывполне обоснованные выводы.Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов диссертации,обеспечена высоким научно-методическим уровнем проведенных исследований - применениемсовременных экспериментальных методов и использованием надежных методов анализарезультатов.Автореферат и публикации достаточно полно отражают содержание диссертации,Выполненная соискателем работа соответствует паспорту специальности научныхработников 02.00.01 «Неорганическая химия» по формуле специальности и областямисследования по пунктам 1 (Фундаментальные основы получения объектов исследованиянеорганической химии и материалов на их основе), 2 (Дизайн и синтез новых неорганическихсоединений и особо чистых веществ с заданными свойствами) и 5 (Взаимосвязь между45.