Отзыв официального оппонента 2 (Разработка комплекса методик оценки качества осушающих растворов триэтиленгликоля на установках переработки природного газа)

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА о диссертации УСАЧЕВА МАКСИМА НИКОЛАЕВИЧА «Разработка комплекса методик оценки качества осушанпцих растворов триэтилснгликоля на установках переработки природного газаи, представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 — аналитическая химия Процедура удаления влаги из природного газа ~осушка) является неотьемлемой технологической операцией перед подачей газа в магистральные трубопроводы. Содержание воды в газе, подаваемом в трубопроводы, регламентировано соответствующими нормативными документами.

Основным показателем содержания влаги является температура точки росы. Превышение этой температуры фактически является аварийной ситуацией. Одной из причин превышения температуры точки росы в осушенном газе является постепенная деградация оеушителей. Контроль их эффективности по точке росы недостаточен. Значительный интерес для практики представляют способы контроля качества осушителя в процессе работы, позволяющие корректировать технологический процесс еще до превышения критического значения температуры точки росы. Одним из наиболее распространенных технологических процессов осушки природного газа является абсорбционный способ удаления влаги, основанный на использовании в качестве оеушителя три этиленгликоля ~ТЭГ).

Несмотря на то, что данный технологический процесс широко применяется несколько десятилетий, до настоящего времени отсутствуют методы оперативного контроля абеорбционной способности ТЭГ. Имеющийся эмпирический материал, касающийся накопления неорганических и органических примесей, изменения физико-химических свойств осушителя не позволил до настоящего времени выявить такие изменения в содержании примесей, их качественном составе или в значениях физико- химических характеристик, которые позволили бы однозначно оценить качество осушнтеля в процессе работы установки.

Последние десятилетия характеризуются существенным развитием методов многоэлементного химического анализа, как органического, так и неорганического. Широкое распространение таких методов, как атомно-эмиссионный и масс-спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), различные варианты хроматографии е масс-спектральным окончанием, совершенствование магниторезонансных методов, создание баз данных молекулярных фрагментов для масс-спектром стрип и т,п.

существенно изменили возможности современной аналитической химии. Это позволяет на совершенно новой аппаратурной основе реализовать поиск соединений, содержание которых являетея индикатором ухудшения абсорбционной способности ТЭГ в процессе осушки природного газа. Решению этой важнейшей задачи посвящена рецензируемая диссертация. Учитывая сказанное, считаю диссертацию М.Н,Усачева актуальной.

Диссертация М,Н.Усачева состоит из введения, четырех глав, разделов арезультаты и их обсуждение», «Выводы по работе», списка литературы, содержащего 64 источника, трех приложений. Работа изложена на 122 страницах текста. Во введении (стр. 5 - 9) дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, рассмотрена цель и задачи работы„сформулированы положения, выносимые на защиту, рассмотрены научная новизна и практическая значимость работы. Первая глава диссертации (стр, 10 - 49) представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрено современное состояние технологии гликолевой осушки природного газа и современные методы химического анализа, которые возможно использовать для наиболее полного установления примесного состава ТЭГ, как для неорганических примесей, так и для органических.

В первой части обзора автор констатирует, что в настоящее время отсутствуют надежные сведения о примесях — индикаторах абсорбционной способности осушителей. Во второй части дан краткий обзор методов, которые автор предлагает использовать для решения задачи — ИСП-МС (неорганические примеси), газовая хроматография с масс-спектральным окончанием (ГХ-МС) (летучие органические примеси), метод высокоэффективной жидкостной хроматографии„ совмещенный с тандемным масс-спектрометром высокого разрешения (ВЭЖХ вЂ” МС/МС) (нелетучне органические соединения), метод ЯМР высокого разрешения (структура нелегучих органических соединений). В этой же части обзора кратко рассмотрены методы хемометрики, применяемые для анализа больших массивов аналитических данных.

В заключение обзора сформулирована основная задача работы — поиск индикаторных соединений, позволяющих проводить экспресс-оценку абсорбционных свойств ТЭГ. Вторая глава диссертации (стр. 50-63) содержит описание исследованных образцов, использованных реактивов и материалов, аппаратуры. Приведены методики подготовки проб для анализа методом ИСП-МС, ГХ-МС, ВЭЖХ-МС/МС и ЯМР. Здесь же представлены условия проведения анализа образцов осушителя и описаны способы измерения рН и вязкости этих образцов. Глава 3 диссертации (стр, 64-85) содержит результаты определений неорганических примесей методом ИСП-МС, летучих органических соединений методом ГХ-МС, нелетучих органических соединений методом ВЭЖХ-МС/МС, установления структуры нелетучих органических соединений методом ЯМР в рабочих растворах адсорбента нз блоков огневой регенерации установок осушки природного газа, расположенных на Ямбургском и Оренбургском месторождениях.

Значения аналитических сигналов всех обнаруженных примесей образовали массив данных для дальнейшего поиска индикаторных соединений. Глава 4 (стр.86-104) посвящена обработке полученных данных по прнмесному составу с использованием методов хемометрики. Основная задача, которая решалась при обработке данных, состояла в выделении из всего массива результатов только тех примесей, содержание которых в пробах, обеспечивающих требуемую степень осушки природного газа, значима отличается от их содержания в пробе, не обеспечивающих должную степень 2 осушки.

Для этой цели образцы были сгруппированы по признаку обеспечения требуемой степени осушки и затем разделены на обучающий и тестовый наборы. В каждом таком наборе содержались пробы ТЭГ как обеспечивающие должную степень осушки, так и не обеспечивающие.

Обучающий набор использован для выявления индикаторных соединений, а тестовый — для контроля. Затем с помощью статистических тестов установлено, какие примеси коррелируют с абсорбционной способностью ТЭГ, Далее с использованием кластерного анализа из рассмотрения были исключены соединения, содержание которых не позволяет достоверно отличать абсорбенты, обеспечивающие и не обеспечивающие должную степень осушки газа. Показано, что содержание индикаторных примесей в образцах абсорбента при должной степени осушки природного находится на низком уровне, и значимо возрастает в образцах абсорбента при недостаточной степени осушки природного газа.

Установлено, что к числу индикаторных примесей относятся только полициклические ненасыщенные соединения, обнаруженные методом ВЭЖХ— МС/МС ВР, все остальные примеси являются «шумовыми» - их содержание не может быгь использовано для контроля абсорбционных свойств ТЭГ вне зависимости от месторождения. В разделе «Результаты и их обсуждение» (стр.105-107) сформулированы основные результаты диссертации кратко изложен алгоритм оценки осушающей способности по предложенным индикаторным соединениям и даны рекомендации по его использованию на практике.

В разделе «Выводы по работе» (стр.108) кратко перечислены основные результаты диссертации. Приложение А (стр.116-119) содержит перечень идентифицированных примесей в рабочих образцах абсорбента методом ГХ-МС, приложение Б (стр.120-121) - перечень полициклических ненасыщенных соединений (индикаторные примеси), обнаруженных методом ВЭЖХ вЂ” МС, указывающих на статистически достоверное отличие образцов абсорбента, обеспечивающих должную степень осушки сырья, от образцов абсорбента, не обеспечивающих должную степень осушки газа. В приложении В (стр.122) приведена копия акта о практическом использовании разработанных в диссертации методик качества осушающих растворов ТЭГ во ФГУП НЦ «Сигнал».

Все полученные в диссертации научные результаты являются иовымн. Среди новых результатов данной диссертации считаю основным достнженпем, то что доказано следующее утверждение: повышенное содержание полициклических ненасыщенных соединений в растворах ТЭГ является достоверным признаком недостаточной абсорбционной способности этого осушителя, то есть полициклические ненасыщенные соединения являются индикаторными примесями, отражающими снижение осушающей способности рабочих растворов абсорбента. Досговерность полученных результатов не вызьгвает сомнений, поскольку они подтверждены данными экспериментов, выполненных диссертантом, корректными теоретическими оценками, сравнением с имеющимися литературными данными.

Практическая ценность результатов данной диссертации заключатся в том, что предложен способ экспресс-оценки качества осушающнх растворов ТЭГ на установках переработки природного газа. Автореферат диссертации правильно и достаточно полно отражает ее содержание, Основные результаты диссертации опубликованы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, которые входят в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук» («Нефтегазохимня» н «Тонкие химические технологии»).