Новые вулканизующие системы для композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков, страница 4

Вотличие от оксида цинка на поверхности шунгита эти реакции идут медленнее,т.к. шунгит служит активной поверхностью на которой происходят реакцииподвесков из продуктов взаимодействия серы и ускорителя друг с другом и скаучуком с образованием в итоге поперечных связей. В этих реакцияххемосорбционные свойства оксида цинка проявляются в большей степени.Это позволяет сделать следующие предположения о характерепротекающихреакцийвсистемекаучук-сера-ускоритель-активатор,основываясь на схемах, предложенных Кораном (бензотиазильные радикалы вмолекулахсульфенамидаТ,имеркаптобензотиазолаобозначены БТ):БТ – S – NHR + БТ – SH → БТ – S – S – БТ + RNH2В присутствии оксида цинка или шунгита, и серы далее идет реакцияобразования мономерных полисульфидов типа БТ – S – S8 – S – БТ, которыереагируют с каучуком и превращаются в реакционноспособные «подвески» намакромолекулах:~СН2 – СН = СН – СН ~Sx - БТВ присутствии оксида цинка протекает быстрая реакция превращенияподвесков в поперечные связи:~СН2 – СН = СН – СН ~Sx+ БТSH~СН2 – СН = СН – СН ~Меркаптобензотиазол в присутствии оксида цинка образует цинковуюсоль:БТSH + ZnO → БТ – S – Zn – S – БТ + Н2О21Далее указанный цикл реакций повторяется с участием меркаптида цинкаи молекулярной серы.

Активность меркаптида увеличивается в присутствиисульфенамида Т за счет образования лигандов типа:NH2 – RБТ – S – Zn – S – БТNH2 – RЭто ведет к образованию более плотной сетки полисульфидныхпоперечных связей.В присутствии шунгита часть этих реакций не имеют места, а идетприсоединение полисульфидных подвесков к макромолекулам каучука идальнейшая их реакция друг с другом на поверхности шунгита с образованиемпоперечных связей. Об этом свидетельствуют представленные близкиезначения содержания связанной серы, в т.ч.

в виде поперечных связей, всистемах с оксидом цинка и шунгитом в качестве активаторов. Образованиесетки поперечных связей в присутствии шунгита идет медленнее, чем соксидом цинка.Таким образом, при введении шунгита в резины на основе бутадиеннитрильных каучуков образуется сочетание сеток из химических и физическихпоперечных связей.

Такое сочетание позволяет получать вулканизаты снеобходимыми физико-механическими свойствами, которые не уступают посвойствам вулканизатам с оксидом цинка.ВЫВОДЫ1. На большом количестве композиций на основе бутадиен-нитрильныхкаучуков впервые показана возможность применения шунгита в качествеактиватора вулканизации.2. Показано различие процессов образования сетчатых структур привулканизации с оксидом цинка и шунгитом из-за различий в механизме реакцийсера-ускоритель-каучук.Скоростьсерно-ускорительнойвулканизациибутадиен-нитрильных каучуков в присутствии шунгита ниже, чем вприсутствии оксида цинка.3.

Установлено, что сетчатая структура вулканизатов с шунгитом, посравнению с вулканизатами с оксидом цинка, содержит больше физическихузлов, которые разрушаются при набухании в присутствии полярногокомпонента.4. С увеличением количества акрило-нитрильных групп в каучукевозрастает эффективность шунгита как активатора вулканизации и присодержании нитрильных групп около 40% прочностные и эластические22свойства вулканизатов с шунгитом значительно превосходят свойствавулканизатов с оксидом цинка. В ненаполненных системах достигаютсязначения прочности наполненных техническим углеродом систем с оксидомцинка.5. Полученные на модельных ненаполненных системах выводыреализуются в наполненных промышленно-используемых резинах, на основеСКН-18.6. Подробно исследованы механические свойства в условияхнеразрушающего контроля с помощью аппаратуры RPA-2000 для модельных инаполненных техническим углеродом вулканизатов с оксидом цинка ишунгитом: модули накопления, потерь и тангенс угла потерь от деформациипри заданной частоте и от частоты при заданной деформации при различныхтемпературах.

В большинстве случаев модули накопления близки позначениям, а модули потерь и тангенс угла потерь выше для вулканизатов сшунгитом из-за менее совершенной сетки химических поперечных связей.7. Проанализировано и показано сходство адсорбционных свойств оксидацинка и шунгита в связи с их действием в качестве активаторов вулканизации.8.

Установлена связь адсорбционных и хемосорбционных свойств сприсоединением серы и формированием вулканизационных структур в резинахиз бутадиен-нитрильных каучуков в связи с различием химических реакцийобразования поперечных связей в присутствии оксида цинка и шунгита.9. Более эффективное действие шунгита как активатора проявляется присерно-ускорительнойвулканизациикомпозицийбутадиен-нитрильныхкаучуков с поливинилхлоридом, вследствие дополнительного взаимодействиянитрильных групп и хлора в этих композициях.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО ВРАБОТАХ:1.Живина (Астахова) Е.А.

Активирующее действие шунгита впроцессе вулканизации бутадиен-нитрильных эластомеров /Шершнев В.А., Морозов Ю.Л., Резниченко С.В.// Каучук и резина,2008, №2, С.12;2.Астахова Е.А. К вопросу о природе активирующего действияшунгита при серной вулканизации эластомеров / Шершнев В.А.,Кузьмичева Г.М., Резниченко С.В., Глебова Ю.А., Пыжонкова В.В.//Каучук и резина, 2012, №2, с.

313.Астахова Е.А., //Сравнение адсорбционных свойств оксида цинка ишунгита в связи с их действием в качестве активаторов сернойвулканизации / Хоанг Ким Бонг, Шершнев В.А., Резниченко С.В.//Вестник МИТХТ, 2012, т.4, с. 88234.5.6.Живина (Астахова) Е.А. О возможности вулканизации бутадиеннитрильных каучуков без применения оксида цинка илиуменьшения его количества в качестве активатора серных систем /Шершнев В.А., Морозов Ю.Л., Резниченко С.В. // Тезисы докладовII-Всероссийской научно-технической конференции «Каучук ирезина -2010», Москва, 2010, с.29-30Живина (Астахова) Е.А.

О возможности применения шунгита вкачестве активатора серных систем // Тезисы докладов IVМолодежной научно-технической конференции «Наукоемкиехимические технологии - 2011», Москва, 2011, с.149Астахова Е.А. Сравнительная характеристика адсорбционнойактивности оксида цинка и шунгита в связи с действием в качествеактиваторов серной вулканизации эластомеров / Хоанг Ким Бонг,Шершнев В.А., Резниченко С.В. //Тезисы докладов XIVМеждународной научно-технической конференции «Наукоемкиехимические технологии - 2012», место проведения г.Тула, Москва,2012, с.125Астахова Елена АндреевнаНовые вулканизующие системы для композиций на основе бутадиеннитрильных каучуковАвтореф.

дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наукФормат 60×90/16 Тираж 100 экз.Подписано в печать 22.01.2013 Заказ № 71Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 8624.