Новые вулканизующие системы для композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков, страница 3

шунгита, 3 –комбинация 1/5м.ч. ZnO/шунгит, 4 – 1 м.ч. ZnO, 5 – без активатора)Таблица 6. Реометрические характеристики резиновых смесей из(температура вулканизации 143оС)1234Минимальный крутящий момент, ML2,71 2,33 2,66 2,22Максимальный крутящий момент, МW22,56 18,79 23,95 22,43Время начала вулканизации, Ts, мин1,05 2,78 3,52 1,26Время оптимальной вулканизации, T90, 10,12 21,93 17,62 39,97мин13СКН-1852,3120,242,0350,17Вулканизаты с шунгитом и с комбинацией оксида цинка и шунгита поосновным физико-механическим показателям сопоставимы с вулканизатомприготовленным по производственной рецептуре.

Вулканизаты с пониженнымсодержанием только оксида цинка без шунгита или без него имеют низкиезначения прочности и удлинения при разрыве, не удовлетворяющие нормам поТУ для данной резины (таблица 7).Таблица 7. Механические свойства и термостойкость наполненных резинна основе СКН-18 с различными активирующими группамиСостав и свойства12345Норма по ТУ дляданнойрезиновой смесиУсловная прочность, МПа12,111,912,010,18,1не менее 10,8Относительное удлинение, %250250250130140не менее 160Относительная остаточная деформация,%4408128Модуль 100%, МПа7,25,67,96,05,8-9,67,89,48,17,6-130180130---Условнаяпрочность, %+17-+17---Относительноеудлинение, %-48--44--от -55 до-5оУсловная прочность при 100 С, МПаоОтносительное удлинение при 100 С,%Изменение послестарения (воздух,о100 С, 72ч.)Проведена апробация полученных результатов в ООО «НИИЭМИ»,составлен акт, в котором рекомендована замена 6,5м.ч.

оксида цинка на 5м.ч.шунгита в резине В-14 из СКН-18. Акт прилагается к работе.Исследование частотных и деформационных зависимостей модулейнакопления, потерь и тангенса угла механических потерь при разныхтемпературах испытания (50 и 80оС), показало, что модули накопления взависимости от деформации сопоставимы для всех трех вулканизатов,независимо от температуры. При частотной зависимости модуль накоплениявулканизата с комбинацией оксида цинка и шунгита значительно выше, чем длядвух других вулканизатов (с одним оксидом цинка и одним шунгитом). Это14может быть обусловлено оптимальным сочетанием физических и химическихсвязей в общей сетчатой структуре композита.Модули потерь выше для вулканизатов содержащих шунгит (как один, таки в комбинации с оксидом цинка) по сравнению с вулканизатами с оксидомцинка.

Причем это проявляется как при деформационной, так и при частотнойзависимостях, что также объясняется образованием физических адсорбционных связей. Для всех вулканизатов значения тангенса угла потерьблизки при температуре 50оС, но снижаются в ряду: шунгит > комбинацияоксида цинка и шунгита > оксид цинка (эти данные приведены в диссертации).При повышении температуры до 80оС значения тангенса угла потерь взависимости от деформации возрастают для вулканизатов, содержащих шунгити снижение их величин более заметно в том же ряду (рисунок 11). Это качествовулканизатов с шунгитом позволяет предположить возможность их примененияв демпфирующих изделиях.Рисунок 11.

Зависимость тангенса угла потерь от частоты (при деформациио10%) и от деформации (при частоте 10Гц) при температуре 80 С длявулканизатов СКН-18 (активирующая группа: 1 – 7,5м.ч. ZnO, 2 – 10 м.ч.шунгита, 3 – 1/5м.ч. ZnO/шунгит)Результаты испытаний резин из СКН-40 показали схожий характерреометрических кривых при замене оксида цинка (5м.ч.) на шугит (10 м.ч.) икомбинацию оксида цинка и шунгита (1/5м.ч.), с кривыми, полученными длявулканизатов из СКН-18 (см.

рисунок 10).Все исследованные вулканизаты удовлетворяют нормам по ТУ для даннойпроизводственной смеси (таблица 8).15Таблица 8. Механические свойства и термостойкость наполненных резин наоснове СКН-40 с различными активирующими группамиСостав и свойства123Норма по ТУ для даннойрезиновой смесиСКН-40, м.ч.100100100-Оксид цинка, м.ч.5-1-Шунгит, м.ч.-105-ДБТД, м.ч.111-Сера, м.ч.222-ТУ П-830, м.ч.100100100-Условная прочность, МПа13,2412,1212,92не менее 9,8Относительное удлинение, %300300250не менее 250Относительная остаточнаядеформация, %888не более 28Модуль 100%, МПа8,437,478,84-Условная прочность при 100оС,МПа11,8110,0211,91-Относительное удлинение при100оС, %210250190-В четвертом разделе представлены результаты исследований действияшунгита в модельных смесях на основе композиций бутадиен-нитрильногокаучука марки БНКС-33 с поливинилхлоридом производства ОАО «Каустик»(Башкортостан).

Образец суспензионного ПВХ содержал частицыпреимущественного размера в диапазоне 500-800мкм.Как было показано в присутствии шунгита формируется развитая сеткафизических связей, за счет адсорбции полярных нитрильных групп на егоповерхности. Поэтому можно предположить, что введение поливинилхлорида вкомпозиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков усилит активирующеедействие шунгита, так как в таких композициях имеет место дополнительноевзаимодействие полярных нитрильных групп в БНК с полярным хлором в ПВХ:В этой связи была оценена возможность формирования сетчатых структурв смеси БНК/ПВХ при ее прогреве с одним шунгитом при температуре 155оС.16Полученные материалы характеризовались приемлемой плотностью сетки1/Q=0.3, но имели низкие механические показатели (разрывная прочность –3Мпа, относительное удлинение при разрыве – 600%, относительноеостаточное удлинение – 40%).

Поэтому было проведено исследование серныхвулканизатов этих смесей. Их составы приведены в таблице 9.Таблица 9. Состав исследованных вулканизатов на основе комбинацииБНКС-33/ПВХ-3012БНКС-337070ПВХ3030ZnO3-Шунгит-5Стеариноваяк-та11САЦ0,70,7Сера1,51,5Исследование кинетики вулканизации показало, что замедление скоростивулканизации выражено меньше, чем в вулканизатах из бутадиен-нитрильныхкаучуков (рисунок 12).Физико-механические свойства вулканизатов сопоставимы,приравнозначных плотностях сетки (рисунок 13).12112S'[dNm]10826420020406080100Время, минРисунок 12.

Реометрическая кривая вулканизации для вулканизатов ссодержанием ПВХ 30м.ч. (активирующая группа: 1-3м.ч оксида цинка, 2- 5м.ч.шунгита)17918Напряжение, МПа71/Q2651-1432 - 0,8210050100150200250300350Деформация, %Рисунок 13. Деформационные характеристики вулканизатов на основеБНКС-33-ПВХ-30(активирующая группа: 1-3м.ч оксида цинка, 2- 5м.ч.шунгита)При низких температурах (50оС) модули потерь и тангенс угла потерьсопоставимы для обоих вулканизатов. Повышение температуры до 80оСприводит к снижению этих показателей, причем модуль потерь и тангенс углапотерь ниже для вулканизатов с шунгитом (рисунок 14).

Это проявляется такжена деформационных зависимостях тангенса угла потерь.12абРисунок 14. Зависимость tg угла потерь от частоты при температурах 50(а) и80 С(б), и деформации 10% для вулканизатов из БНКС-33/ПВХ-30(активирующая группа: 1-3м.ч оксида цинка, 2- 5м.ч. шунгита)о18S [dNm]Добавление технического углерода марки N-220 в количестве 50м.ч. в составрезиновых смесей, приведенный в таблице 9, приводит к выравниваниюкинетических параметров вулканизации (рисунок 15).10987654321012020406080100Время, минРисунок 15.

Реометрическая кривая вулканизации для наполненныхрезиновых смесей на основе БНКС-33 с содержанием ПВХ 30 м.ч.(активирующая группа: 1-3м.ч оксида цинка, 2- 5м.ч. шунгита)Физико-механические свойства этих вулканизатов как с оксидом цинка, так ис шунгитом практически одинаковы. Частотные и деформационныезависимости модулей накопления и потерь и тангенса угла потерь сопоставимыдля обоих вулканизатов. Также отмечено падение этих показателей приувеличении температуры (представлено в диссертации).Таким образом, использование шунгита в качестве активатора вулканизациикомпозиций бутадиен-нитрильных каучуков с поливинилхлоридом даетположительные результаты и является перспективным направлением длядальнейших исследований.В обсуждении результатов с привлечением литературных данных проведенанализ полученных результатов. Рассмотрен вероятный механизм действияшунгита как активатора в резинах на основе бутадиен-нитрильных каучуков.Для этого сопоставлены результаты по кинетике формирования сеткипоперечных связей (рисунок 16) и химическому связыванию серы привулканизации систем с шунгитом и оксидом цинка (рисунок 17) в модельныхвулканизатах на основе БНКС-33.

В присутствии шунгита формированиесетчатой структуры эластомера идет медленнее: так в присутствии оксидацинка оптимальная сетчатая структура формируется уже после 20 минутпрогрева, а в присутствии шунгита после 60 минут. Однако оптимальныевеличины плотности сетки сопоставимы для обоих образцов.19Nc*104, моль*см354,543,532,521,510,50120204060Врямя прогрева, мин80100Рисунок 16. Кинетика сшивания резиновых смесей на основе БНКС-33 соксидом цинка 5м.ч (1) и шунгитом 5 м.ч. (2) при температуре прогрева 155оССодержание свободной серы,%2,521,81,61,41,210,80,60,40,201,5Связанная сера, %2а10,5120020Время прогрева, мин21б040102030Время прогрева, мин40Рисунок 17.

Изменение содержания свободной (а) и связанной (б) серы впроцессе прогрева резиновых смесей из БНКС-33 при температуре 155оС соксидом цинка (1) и шунгитом (2)Результаты определения связанной серы в исследуемых образцах показали,что как в присутствии шунгита, так и оксида цинка, оптимальное содержаниесвязанной серы устанавливается уже после 15 минут прогрева (рисунок 17).Таким образом, в присутствии шунгита содержание связанной серысопоставимо с системой с оксидом цинка, но образующиеся серноускорительные подвески переходят в поперечные связи медленнее, чем соксидом цинка.Сравнивая механизмы действия оксида цинка и шунгита, необходимоотметить, что при вулканизации резиновых смесей оксид цинка играет роль нетолько активной поверхности, на которой адсорбируются ускорители и сера, ноон также участвует в химических реакциях образования промежуточныхвеществ с ускорителями (с образованием действительного агента20вулканизации), что приводит к образованию более качественной структурывулканизационной сетки.

На поверхности шунгита, имеют место именноадсорбционные взаимодействия, которые облегчают процесс сшиваниямакромолекул каучука, т.к. реакции серы и ускорителя проходят вблизиадсорбированных участков макромолекул каучука. Это обеспечиваетпротекание топохимической реакции каучук-сера-ускоритель с образованиемна первой стадии активных промежуточных соединений с их реакцией смакромолекулами каучука, а затем превращением их в поперечные связи.