Новые вулканизующие системы для композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков, страница 2

Нитрильные группы адсорбируются на поверхности шунгита,вследствие чего образуется сетка физических связей. На это также указываетявная зависимость прочностных показателей и плотности сетки от содержаниянитрильных групп в каучуках (рисунок 2).1160,9140,8101/Q0,60,5820,460,31Напряжение, МПа120,740,220,100182840Содержание нитрильных групп, %Рисунок 2. Зависимость степени сшивания(1) и разрывной прочности(2) отколичества нитрильных групп в вулканизатах с 5 м.ч. шунгитаОбразование физических связей наряду с сеткой химических связейподтверждено набуханием вулканизатов в смеси толуол+уксусная кислота,которая разрушает физические связи (таблица 2), что особенно заметно дляБНКС-40.Таблица 2. Значения плотности сетки для вулканизатов на основе бутадиеннитрильных каучуков различных марок1/QСоставактивирующейгруппыШунгит 5м.ч.Шунгит 10м.ч.БНКС-18ТолуолТолуол +уксусная кта0,300,290,330,33БНКС-28ТолуолТолуол +уксусная кта0,470,460,4770,42БНКС-40ТолуолТолуол +уксусная кта0,920,701,050,80Использование в качестве активатора смеси шунгита с уменьшеннымколичеством оксида цинка приближает их прочностные свойства к свойствамвулканизатов с одним оксидом цинка.Более подробно исследованы свойства вулканизатов из БНКС-33.Реометрические характеристики исследованных резиновых смесей приведенына рисунке 3 и в таблице 3.103S'[dNm]816242Время, мин0020406080100Рисунок 3.

Реометрические кривые вулканизации для вулканизатов соксидом цинка(1), шунгитом(2) и комбинацией оксида цинка и шунгита 1/5(3)на основе БНКС-33Таблица 3. Реометрические характеристики резиновых смесей на основеБНКС-33ZnO5м.ч0,52Шунгит5 м.ч.0,50ZnO/Ш1/5 м.ч0,52Максимальный крутящий момент, МW8,48,138,39Время начала вулканизации, Ts, минВремя оптимальной вулканизации , Т90, мин0,71,91,514,1731,2910,71Минимальный крутящий момент, MLПроведенное сравнение кинетики вулканизации по скорости и степенисшивания, с расчетами по уравнению Флори-Ренера, при трех температурахпоказало, что в присутствии как оксида цинка, так и шунгита степень сшиваниярастет с повышением температуры (рисунок 4).

Процесс формирования сетки вприсутствии оксида цинка проходит быстрее с достижением оптимальныхвеличин плотности сеток (рисунок 4а). В смесях с одним шунгитом в качествеактиватора вулканизации процесс в тех же условиях протекает значительномедленнее (рисунок 4б), но предельные значения плотности сеток в оптимумепрактически сопоставимы.866532143Nc*104, моль*см3Nc*104, моль/см3521а00203214321б004050100Время вулканизации, минВремя вулканизации, минРисунок 4. Кинетика сшивания резиновых смесей на основе БНКС-33 соксидом цинка 5м.ч (а) и шунгитом 5 м.ч. (б). (температура прогрева образцов:ооо1 - 150 С, 2 – 155 С, 3 – 160 С)Проведеноисследованиемеханическихсвойстввусловияхнеразрушающего контроля.

Определены зависимости модулей накопления,потерь и тангенса угла потерь от деформации (при постоянной частоте) ичастоты (при постоянной деформации) при двух температурах (50 и 80оС).Показано, что модули накопления вулканизатов с шунгитом и с оксидом цинка,как при деформационной, так и при частотной зависимостях сопоставимы.Модули потерь и тангенс угла потерь (рисунок 5) несколько выше длявулканизатов с шунгитом, в связи с дополнительным вкладом адсорбционныхсвязей в формирование сетчатой структуры вулканизатов в присутствиишунгита.2121баРисунок 5. Зависимость тангенса угла потерь от частоты (при деформациио10%)(а) и от деформации (при частоте 10Гц) (б) при температуре 80 С длявулканизатов на основе БНКС-33. (1 – вулканизат с оксидом цинка 5м.ч., 2 –вулканизат с шунгитом 5м.ч.)Во втором разделе проведена оценка структурных и адсорбционныххарактеристик оксида цинка и шунгита.9Рентгенофазовый анализ шунгита (рисунок 6), используемого в работепоказал, что основную долю в составе шунгита составляют графитоподобныйуглерод и оксид кремния.

Также обнаружены оксиды алюминия, железа, титана(рутил), а также силикат KAl2(AlSi3O10)(OH)2. Отсюда следует, что оксид цинка,который является активаторам серной вулканизации, в спектрах отсутствует.Однако, присутствующие оксиды и силикаты и алюмогели проявляют сходныеадсорбционные и хемосорбционные свойства.Рисунок 6. Дифрактограмма шунгитаВ связи с этим проведена оценка адсорбционных характеристик оксидацинка и шунгита таких как: удельная поверхность, характеристика пористостиструктуры (виды пор и их емкость).Полученные изотермы адсорбции паров бензола шунгитом и оксидомцинка демонстрируют схожесть протекаемых процессов на обоих сорбентах(рисунок 7).

Обе изотермы адсорбции показывают явно выраженную петлюгистерезиса и включают в себя области: мономолекулярной, полимолекулярнойадсорбции и капиллярной конденсации.13.5 а,ммоль/г3.02.52.01.51.00.52P/Ps000.20.40.60.81.0Рисунок 7. Изотермы адсорбции паров бензола шунгитом(1) и оксидомцинка(2) *Необходимо отметить, что, по форме петли гистерезиса можно сказать,что эти сорбенты имеют бутылочного вида поры, которые сильно тормозятдесорбцию адсорбированных паров бензола.10Изотермы адсорбции перестроены также в координатах уравненияДубинина-Радушкевича (рисунок 8) с помощью которых определены основныеадсорбционные характеристики сорбентов.0.60.6lgΔa0.40.40.2[lg(Ps/P)]20.2[lg(Ps/P)]200-0.2lgΔa1234-0.452345-0.41-0.61-0.2-0.6-0.8-0.8-1-12Рисунок 8.

Изотермы адсорбции паров бензола шунгитом(1)и оксидомцинка(2) в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича {lga [lg(Ps/P)]2}*.Судя по значению удельной поверхности: Sуд=49 м2·г-1 для шунгита и 47м2·г-1 – для оксида цинка, эти сорбенты содержат только мезопоры исупермезопоры с неоднородными адсорбционными центрами. Построенныедифференциальные кривые распределения пор по объему (рисунок 9) показали,что характер пор и их емкость сопоставимы для обоих сорбентов.dVdV см3·г-1·нм-1dR0.0350.040 dRсм3·г-1·нм-10.0350.0300.03010.0250.0200.0250.0200.0150.0150.0100.0100.005R=9,5 нм0.000020R (нм)20.005R=11,5нм10200.0004060801000R (нм)3040506070Рисунок 9. Дифференциальная кривая распределения объема пор порадиусам для шунгита(1) и оксида цинка(2)*Таким образом, активирующее действие шунгита при сернойвулканизации может быть обусловлено адсорбционной и хемосорбционной егоактивностью по отношению к сере и ее комплексам с ускорителями подобнооксиду цинка.Определение динамики адсорбции серы на шунгите и оксиде цинка,проведенное в разных условиях, показало, что на шунгите адсорбция серыпроисходит медленнее, чем на оксиде цинка (таблица 4).

Это согласуется сданными по кинетике вулканизации (рисунок 4).11Таблица 4. Адсорбция серы в статических и динамических условиях*Адсорбция серы в динамическихАдсорбция серы в статическихусловияхусловияхОбъемКол-во свободной серы,ВремяКол-во свободной серы,растворапосле адсорбции, мгадсорбции,после адсорбции, мгсеры, млминШунгитОксидШунгитОксидцинкацинка5011.08.23011.07.510010.67.76010.07.91506.37.3909.37.02005.96.91206.76.92505.86.81506.56.71806.36.72106.26.52406.26.5* Автор выражает благодарность профессору Хоанг Ким Бонгу (МИТХТ)за помощь в проведении данных исследований.Эти результаты также подтверждены (на кафедре ХФП и ПМ МИТХТ)определением количеств свободной и связанной серы в модельныхвулканизатах из БНКС-33(таблица 5).Таблица 5.

Содержание свободной и связанной серы в исследуемыхвулканизатах (температура вулканизации 155 оС)Оксид цинка (5м.ч.)Шунгит (5 м.ч.)Время Содержание СодержаниеВремя Содержание Содержаниевулканизации, свободной связанной вулканизации, свободной связаннойминсеры, %серы, %минсеры, %серы, %сыраясмесь1.52.57.5301.80-0.800.770.540.2511.031.261.55сыраясмесь2410902.13-1.631.060.350.270.51.071.781.86Содержание связанной серы в смесях с шунгитом растет медленнее, чем всмесях с оксидом цинка. Но при приближению к оптимуму вулканизациивулканизат с шунгитом содержит больше связанной серы.В целом по адсорбционной активности по отношению к сере шунгитпроявляет свойства подобные оксиду цинка. Эти данные хорошо соотносятся с12302520S'[dNm]результатами исследования кинетики вулканизации резиновых смесей наоснове БНКС-33: время вулканизации увеличивается в присутствии шунгита,т.к.

адсорбция сера на его поверхности проходит медленней.В третьем разделе проведена оценка действия шунгита в наполненныхтехническим углеродом композициях. Для этого были выбраныпроизводственные составы, используемые для производства различныхрезинотехнических изделий.Большое промышленное значение имеют резины на основе СКН-18 (составвулканизующей группы: ДБТД - 2.7м.ч., ДФГ – 0.25м.ч., сера – 2,5м.ч.).Оптимальные результаты получены для резин с комбинацией шунгита иуменьшенного количества оксида цинка (5м.ч.

+ 1м.ч. соответственно).Значениямаксимальногокрутящегомоментасоспоставимыспроизводственным образцом, но несколько увеличивается время оптимальнойвулканизации, и увеличивается продолжительность индукционного периода(рисунок 10, таблица 6). Последний параметр имеет большое значение для этихрезин, т.к. они подвержены подвулканизации.3145215105Время, мин0020406080100Рисунок 10. Реометрические кривые вулканизации резин из СКН-18.(состав активирующей группы: 1- 7,5м.ч. ZnO, 2 – 10 м.ч.