Новые вулканизующие системы для композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков

На правах рукописиАстахова Елена АндреевнаНОВЫЕ ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ НАОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитовАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква - 2013Работа выполнена в Московском государственном университете тонкиххимических технологий имени М.В.

Ломоносова на кафедре Химии и физикиполимеров и полимерных материалов имени Б.А. ДогадкинаНаучный руководительдоктор химических наук, профессорШершнев Владимир АндреевичОфициальные оппонентыдоктор химических наук, профессорБерестнев Валентин Аркадьевичдоктор химических наук, профессор,заведующийлабораториейфизикиполимеров, ИНЭОС им.

А.М. НесмеяноваРАНПапков Владимир СергеевичВедущая организация:ООО НТЦ «НИИШП»Защита состоится 25 февраля 2013г. в 15 часов на заседанииДиссертационного совета Д 212.120.07 при ФГБОУ ВПО «Московскийгосударственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова» по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу:119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносоваученому секретарю Диссертационного совета.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: Москва, пр-т Вернадского, д.86.Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В.Ломоносова: http://www.mitht.ruАвтореферат разослан«25» января 2013 г.Ученый секретарьДиссертационного Совета Д 212.120.07,доктор физико-математических наук, профессор2Шевелев В.В.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.

Несмотря на то, что оксид цинка признан лучшимактиватором вулканизации, сейчас возникает все больше беспокойств по еговлиянию на окружающую среду и организм человека. Это связано с тем, что впроцессе производства, в течение использования резиновых изделий (в томчисле шин), в процессе утилизации, например, через выщелачивание в участкахзакапывания мусора происходит выброс оксида цинка в окружающую среду.Пока не найдено вещество способное полностью заменить собой оксид цинка,при этом имеющее такие же свойства, как и оксид цинка.С учетом развитых ранее представлений об адсорбцо-хемосорбционныхсвойствах оксида цинка в качестве активатора [Шершнев В.А. и сотр.] распададисульфидов и комплексных соединений серы с ускорителями ипоследующими реакциями сшивания эластомеров [Донцов А.А., Коран О.Дж.

идр.], был опробован в этом качестве шунгит. Не являясь оксидом металла, этосоединение, состоящее из сложной по структурной организации комбинацииSiO2 и углерода, обладает адсорбционной активностью по отношению к многимсоединениям органической природы и достаточно широко используется втехнологии эластомеров в качестве наполнителя средней активности.

Напримерах галогенсодержащих полимеров (ПХП, ХБК) было показано [ПотаповЕ.Э и сотр.], сшивающее действие шунгита, как самостоятельно, так и всоставах обычных вулканизующих групп этих эластомеров. Таким образом, всилу особенностей химической и физической структуры шунгита можно былоожидать возможность его активирующего действия в составах серныхвулканизующих групп, что ранее было показано на нескольких примерах (БСК,СКЭПТ).В этой связи актуальным представляется рассмотреть шунгит в новомкачестве, как возможного активатора серной вулканизации в резинах изполярных бутадиен-нитрильных каучуков и композиций на их основе.Цель работы.

Разработка новых вулканизующих систем для резин избутадиен-нитрильных каучуков и композиций на их основе, с использованиемприродного углеродсодержащего минерального соединения — шунгита,позволяющего решить ряд технических, технологических, экономических иэкологических проблем.В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:1. Изучение действия шунгита при вулканизации бутадиен-нитрильныхкаучуков с различным содержанием акрилонитрила, выявление ролинитрильных групп в формировании сетчатой структуры эластомеров вприсутствии шунгита.32.

Сравнение действия шунгита и оксида цинка в качестве активаторовсерной вулканизации в модельных композициях на основе бутадиеннитрильных каучуков различных марок.3. Исследование адсорбционных свойств шунгита и оксида цинка в связи сих ролью как активаторов серной вулканизации.4. Опробование шунгита в качестве активатора вулканизации впрактически значимых маслостойких резинах на основе бутадиен-нитрильныхкаучуков.5. Изучение роли шунгита при вулканизации композиций бутадиеннитрильных каучуков с поливинилхлоридом.Научная новизна. Впервые показано, что природный минерал шунгит может бытьприменен в качестве активатора серной вулканизации резин наоснове бутадиен-нитрильных каучуков. В системах где активность шунгита в качестве активатора ниже посравнению с оксидом цинка, его действие может бытькомпенсировано введением шунгита совместно с резкоуменьшенным количеством оксида цинка (1м.ч.

вместо 5м.ч.). Впервые проведена сравнительная оценка адсорбционныххарактеристик оксида цинка и шунгита и показана ихсопоставимость, в т.ч. по адсорбции серы. Учитывая известное взаимодействие нитрилов с галоген-алканами,впервые показано значительное повышение активирующегодействия шунгита при серной вулканизации композиций бутадиеннитрильных каучуков с поливинилхлоридом. Экспериментально показана существенная роль физическихмежмолекулярных связей в вулканизатах бутадиен-нитрильныхкаучуков с шунгитом.Практическая значимость. Показана возможность пятикратного и болееснижения содержания оксида цинка в рецептурах реально используемых резинна основе СКН-18 с улучшением кинетических характеристик вулканизации исохранением или улучшением физико-механических показателей, чтозафиксировано в акте опробования конкретных производственных рецептур.Показано сохранение прочностных и эластических свойств опытных резинс шунгитом в качестве активатора по термостойкости и стойкости к тепловомустарению.В итоге получено большое количество экспериментальных данных,показавших возможность замены оксида цинка шунгитом, или существенногоснижения содержания оксида цинка за счет введения шунгита, в составах4активирующих групп серной вулканизации резин из бутадиен-нитрильныхкаучуков.

Это имеет существенное экономическое и экологическое значение.Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично илипри непосредственном его участии.Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационнойработы докладывались и обсуждались на: научно-технической конференции«Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); научно-технической конференциимолодых ученых «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2011);научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012»(Тула, 2012).Публикации. По материалам работы опубликовано две статьи в журнале«Каучук и резина», одна статья в журнале «Вестник МИТХТ»,рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, и 3тезисов докладов на конференциях.Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 160страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, объекты иметоды исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов,выводы, список литературы, приложения. Работа содержит 23 таблицы, 75рисунков и список литературы из 115 ссылок.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертации, определеныцели и задачи, сформулированы научная новизна и научно-практическаязначимость работы.В литературном обзоре приведены данные публикаций до 2012 года,которые разделены на пять частей.

В первой рассмотрены общие сведения обактиваторах вулканизации, и в частности об оксиде цинка. Вторая посвященаобзору работ по способам снижения содержания количества оксида цинка врезиновых смесях. В третьей части приведены основные сведения о свойствах ивозможностях применения шунгита. Четвертая охватывает основные работы позамене оксида цинка шунгитом в качестве активатора серной вулканизации.

Впятой проведен их анализ и обоснован выбор объектов исследования, сделанысоответствующие выводы по актуальности и перспективности данной работы.В главе объекты и методы исследования представлены подробныехарактеристики объектов исследований (шунгита, ряда бутадиен-нитрильныхкаучуков и поливинилхлорида). Указаны методы получения и исследованиясвойств вулканизатов с применением шунгита и оксида цинка; приведеныметодики определения адсорбционных характеристик оксида цинка и шунгита;рассмотрены различные методики определения адсорбционной активностишунгита и оксида цинка по отношению к сере.5Экспериментальная часть.В первом разделе экспериментальной части для первичной оценкиисследования проводились на модельных, ненаполненных композициях избутадиен-нитрильных каучуков марок: БНКС-18, 28 и 40. Типовые составы соксидом цинка сравнивались с составами, в которых он был заменен на шунгити комбинацию оксида цинка и шунгита (таблица 1).Таблица 1.

Составы вулканизатов на основе БНКС-28, 33 и 40 (температуравулканизации 155оС)1234567891001001001001001001001001001005-5101515110115252102151.51.51.51.51.51.51.51.51.51.50,80,80,80,80,80,80,80,80,80,8САТ1,51,51,51,51,51,51,51,51,51,5Сера1,51,51,51,51,51,51,51,51,51,5БНКС-28, 33,40ZnOШунгитСтеариноваяк-таМБТ10Напряжение, МПаВулканизаты с шунгитом по значениям разрывной прочности и удлиненияпри разрыве не уступают вулканизатам с оксидом цинка.

При увеличениисодержания шунгита они превосходят вулканизаты с оксидом цинка попрочности. Наиболее значителен этот эффект для вулканизатов из БНКС-40 сшунгитом, их разрывная прочность близка к прочности наполненныхвулканизатов (рисунок 1). Плотности сетки всех вулканизатов с шунгитомсопоставимы или выше, чем у вулканизатов с оксидом цинка (по величинам1/Q).20341510211/Q1 – 0.782 – 0.903 – 1,054 – 1,10500200400Деформация, %600800Рисунок 1. Зависимость напряжение-деформация для вулканизатов БНКС-40.(содержание шунгита, м.ч.: 1-0, 2-5, 3-10, 4-15.)6Такие результаты связаны с высокой адсорбционной активностьюповерхности шунгита по отношению к полярным нитрильным группам вкаучуках.