Создание электропроводящих резин с техническими углеродами серии УМ, обладающими специфическими морфологическими характеристиками, страница 2

Рассмотрены механизмы электропроводностинаполненных эластомеров и влияние на них рецептурных, технологических иэксплуатационных факторов. Сделаны выводы и сформулированы основныенаправления исследований.5 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1 Объекты исследованияОбъектами исследования являлись различные электропроводные маркитехнического углерода УМ66 (ТУ 38 10001-94), УМ76 (ТУ 38 10002-02 cизменениями № 1, 2, 3), УМ85, П367Э, печные марки П234, П514, П803,графиты ГСМ-1 и ГК, а также резиновые смеси и резины, содержащиеуказанные наполнители в различных количествах или соотношениях.2.2 Методы исследованияИсследованиерентгеноструктурныххарактеристиктехническихуглеродов проводили на порошковом дифрактометре BrukerD8 Advance.Для определения удельной поверхности технических углеродовиспользовали анализатор удельной поверхности Quantachrome NOVA 4200e.Информацию о параметрах пористого пространства в агрегатахтехнических углеродов получали с помощью метода Комплексного анализа саж(КомпАС).Исследование процессов структурообразования технических углеродов вмодельных дисперсиях осуществляли на коническом пластометре Ребиндера.Для оценки электрических характеристик электропроводящих резин (ρv< 104Ом.м) в работе определяли значение их удельного объёмногоэлектросопротивления потенциометрическим методом (МД 38.

105-106-86).Качественный анализ органических растворителей проводили методомНПВО с помощью ИК-спектрометра Фурье Spectrum 100.Свойства резиновых смесей и резин определяли по стандартнымметодикам: пластичность резиновых смесей по ГОСТ 415-75, вязкостныехарактеристики и способность к преждевременной вулканизации резиновыхсмесей на сдвиговом вискозиметре Муни при 120оС по ГОСТ 10722-76,вулканизационные характеристики на реометре Монсанто по ГОСТ 12535-84,упруго-прочностные свойства резин при растяжении по ГОСТ 270-75,сопротивление раздиру по ГОСТ 262-93.3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1 Исследование морфологических характеристиктехнических углеродов серии УМ3.1.1 Рентгеноструктурный анализ технических углеродов серии УМОпределениерентгеноструктурныххарактеристикуглеродныхматериалов проведено на порошковом дифрактометре BrukerD8 Advance.

Врезультате были получены рентгенограммы технических углеродов серии УМи, для сравнения, известных углеграфитовых наполнителей.Исходя из рентгенограмм, определены основные параметры строениякристаллитов исследованных углеграфитовых наполнителей: d002 –межплоскостноерасстояние, La – размер кристаллита в направлении вдоль графеновых слоев,Lc – размер кристаллита в направлении, перпендикулярном к слоям, значениякоторых представлены в таблице 1.6 Таблица 1 – Результаты рентгеноструктурного анализа кристаллитовуглеграфитовых наполнителейТип наполнителяd002, ÅLc, нмLa, нмУМ663,531,60,7УМ763,631,41,2УМ853,591,61,1П367Э3,552,11,1П2343,651,30,9П8033,522,10,5P12503,53,9отсутствие пикаГК3,353112,4258ГСМ-13,354375отсутствие пикаКак видно из таблицы 1, межплоскостные расстояния в кристаллитахисследованных марок технического углерода незначительно различаютсямежду собой и заметно превышают значения этого показателя для графитов ГКи ГСМ-1.

Размер кристаллитов в направлении, перпендикулярном слоям, т.е. ихтолщина, определяется количеством графеновых слоев, входящих в составкристаллита. Для всех марок технического углерода серии УМ и печноготехнического углерода П234 значения показателя Lc практически неразличаются, и они меньше, чем для технических углеродов П367Э и П803. Извсех исследованных марок технического углерода наиболее крупные кристаллитыимеет ацетиленовый технический углерод Р1250. Однако и он на несколькопорядков уступает по размерам кристаллитов графитам марок ГК и ГСМ-1.Различия, выявленные в размерах кристаллитов, вероятно можно связатьс оборудованием и параметрами технологического процесса полученияуглеграфитовых наполнителей.3.1.2 Исследование физико-химических характеристик различных мароктехнического углеродаРазмер кристаллитов и их количество в частице определяют строение иосновные морфологические характеристики первичных агрегатов техническихуглеродов.

В таблице 2 представлены физико-химические характеристикиисследованных марок технического углерода.Поскольку в литературных источниках отсутствуют сведения обудельной адсорбционной поверхности технических углеродов новой серии УМ,для определения значения этого показателя для них, а также, для проверки,других марок технического углерода, был использован современныйанализатор удельной адсорбционной поверхности Quantachrome NOVA 4200e, воснове работы которого лежит метод БЭТ.Как видно из таблицы 2, отличительными особенностями техническихуглеродов серии УМ являются: высокая дисперсность, которая увеличивается вряду УМ66–УМ76–УМ85; среднее значение структурности; некотороевозрастание структурности с увеличением номера наполнителя; высокое7 значение удельной адсорбционной поверхности по БЭТ, которое внутри серииУМ увеличивается от 198,6 м2/г для марки УМ66 до 339,3 м2/г для марки УМ85.Таблица 2 – Физико-химические характеристики исследованных мароктехнического углеродаУдельнаяСреднийИодное Абсорбция рН воднойМаркадиаметр поверхность,число,ДБФ,суспензии,техническогом2/гчастиц,3мг/гсм /100гне менееуглероданмБЭТ ЦТАБУМ6629198,6 150-175 210-250 90 - 1106,5УМ7624,7270160-190 290-35095 - 1155,5УМ8523339,3 190-230 380-440 100 - 1155,0П367Э39,216895 - 1151581536-8П23435,110395 - 10011397 - 1057-9П51474,140,850 - 57–97 - 1056-8П803245,115,613 - 191475 - 907,5-9,5Следует также отметить обнаруженное нами существенное отличиеудельной адсорбционной поверхности, определенной по БЭТ, и по адсорбцииЦТАБ, не характерное для печных марок общего назначения.

Такое различиезначений удельной адсорбционной поверхности связано с образованием пор идефектов на поверхности частиц технических углеродов при их специальнойобработке в процессе получения. Это, в свою очередь, уменьшает массупервичных агрегатов, заметно увеличивая их количество в единице массы.3.1.3 Исследование технических углеродов серии УМметодом Комплексного анализа саж (КомпАС)Изучение строения первичных агрегатов технических углеродов серииУМ было проведено с использованием метода КомпАС, который рассматриваетагрегат технического углерода как пористое тело с характерным для пористыхматериалов набором показателей: объём агрегата, объём пор агрегата иобразующих его частиц, диаметр пор, число касаний частиц техническогоуглерода в агрегате и др.

Параметры пористой структуры исследованных мароктехнического углерода представлены в таблице 3.Как видно из таблицы 3, в ряду УМ66–УМ76–УМ85 увеличиваетсяудельная адсорбционная и внешняя поверхности, происходит небольшоеувеличение объема пустот в первичном агрегате, о чем свидетельствует ростзначений Sк, уменьшается количество касаний частицы с соседними частицамив первичном агрегате, т.е. уменьшается плотность упаковки частиц,незначительно уменьшается размер входного отверстия в пору и ее диаметр.8 Таблица 3 – Параметры пористой структуры исследованныхтехнического углеродаМаркаАвdDпАатехническогоSкпм2/гнмуглеродаУМ66200 115 1,4 4,68 21,640,6УМ76280 135 1,6 4,40 20,639,5УМ85350 145 1,7 4,28 20,239,1П23410398 1,9 4,08 33,866,7П367Э15481 3,0 3,46 53,7117,6П5144545 2,1 3,92 77,2155,6П80314,4 13,6 2,0 4,0 245,1490,2марокгде Аа – удельная адсорбционная поверхность, м2/г; Ав – удельная внешняя поверхность, м2/г;Sк – конечная степень заполнения пористого пространства агрегата технического углеродапироуглеродом; п – число касаний каждой частицы с соседними частицами; d – диаметрвходного отверстия в пору, нм; Dп – диаметр поры, нм.Технические углероды серии УМ превосходит технический углеродП367Э по значениям удельной адсорбционной Аа и внешней Ав поверхностей,имеют первичные агрегаты с более плотной упаковкой частиц.

Увеличениеколичества касаний между частицами по сравнению с П367Э уменьшает развитостьагрегатов технических углеродов серии УМ, при этом диаметр пор агрегатовзначительно меньше по сравнению с порами технического углерода П367Э.3.1.4 Изучение процессов структурообразования в модельных дисперсияхразличных марок технического углеродаДля изучения влияния морфологических характеристик на способностьнаполнителей к образованию развитой структуры в эластомерной матрице, чточрезвычайно важно для электропроводящих резин, были исследованымодельные дисперсии технических углеродов в дибутилфталате на коническомпластометре Ребиндера.

Полученные зависимости напряжения сдвига вмодельных дисперсиях от содержания технических углеродов различных марокпредставлены на рисунке 1.Содержание технического углерода, при котором происходитформированиеразвитойпространственнойструктуры,зависитотморфологических характеристик наполнителя, в первую очередь, от егоадсорбционной поверхности и структурности. Кривые, полученные длявысокодисперсных марок УМ66, УМ76, УМ85 и высокоструктурной маркиП367Э, располагаются в области более низких значений содержаниятехнических углеродов, чем для марок П234, П514 и П803. При одинаковомнаполнении дисперсий значения предельного напряжения сдвига для мароктехнического углерода серии УМ несколько отличаются друг от друга.

Ростдисперсности, удельной адсорбционной поверхности и структурности в рядуУМ66–УМ76–УМ85 сопровождается увеличением напряжения сдвига. Однакоследует отметить, что напряжения сдвига для технических углеродов УМ66,9 УМ76 и П367Э практически совпадают, несмотря на существенные различия ихморфологических характеристик. На этом основании нами сделан вывод о том,что влияние на величину предельного напряжения сдвига высокойдисперсности технических углеродов серии УМ равнозначно влиянию высокойструктурности технического углерода П367Э.ПРЕДЕЛЬНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ СДВИГА, МПа0.20.180.160.14П8030.120.1УМ850.08УМ760.06УМ660.040.02010П234П514П367Э20304050607080СОДЕРЖАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА, масс.ч.90100Рисунок 1 – Зависимости предельного напряжения сдвига в модельных дисперсияхот содержания технического углерода различных марокТаким образом, анализ и сопоставление данных по комплексуморфологических характеристик показал, что марки технического углеродасерии УМ значительно отличаются не только между собой, но и оттехнического углерода П367Э.