Рецептуростроение клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов, страница 5

Сшивка не может позволить цепям ПБ легчевыходить на поверхность, но наличие более крупных, чем в линейных ТЭП,газопроницаемых областей, какими являются домены ПБ, позволяет кислородувоздуха в большем количестве проникать в пленку полимера и окислять цепиПБ.

Из-за этого понижается прочность связи и у линейных ТЭП, но болеесильное межмолекулярное взаимодействие в линейных ТЭП ограничиваетколичество доступного к ПБ цепям кислорода.О наибольшей стойкости линейных БСТЭП к термоокислительномустарению свидетельствуют результаты сравнения ИК-спектров клеевых плёнокиз ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 до и после термоокислительного старения.Повышенной стойкостью к термоокислительному старению обладаютадгезивы на основе гидрированного БСТЭП и с повышенным содержаниемзвеньев 1,2-ПБ. Однако данные марки БСТЭП не обеспечивают высокихпоказателей прочности связи при обычных условиях и могут бытьрекомендованы для адгезионных композиций, к которым предъявляютсятребования по стойкости к термоокислению, но нет необходимости в высокихпоказателях прочности связи.Однако возможность повышения показателей клеевых соединений приповышенной температуре не исчерпывается только структурными параметрамиполимеров.

Модификация клеевых композиций является более мощныморудием в этом отношении. В работе впервые рассмотрены некоторые способыхимической и физической модификации, позволяющие повышать теплостойкость клеев из БСТЭП.Так, предложено использовать хелат меди, представляющий собойкомплексное соединение алкилфенолоформальдегидной смолы и металла. Вработе изучали свойства клеев,на основе смеси термоэластопластов,содержащей 75,0 масс. % ДСТ-30-01 и 25,0 масс.

% ДСТ-30-Р-01,преимущество которой было показано в работе В.А. Евтушенко.Показано (табл.3), что введение хелата меди до 5 масс.ч. не оказываетсущественного влияния на прочность связи при обычных условиях, однакодемонстрирует явное преимущество по теплостойкости клеевых соединений (на60% при t=80°C).Таблица 3. Влияние хелата меди на прочность связи «резина-резина»Содержание хелата меди,Pcв при 20±2оС,Pcв.. при 80±2оС, кН/ммасс.ч.кН/м1,91,25,02,12,010,01,61,517  Для оценки стабильности клеевых соединений с хелатом во времениисследовали изменение прочности связи от времени хранения клеевыхсоединений при повышенной температуре (70оС).

Результаты испытанийпредставлены в табл. 4 и на рис. 8.Высокая первоначальная прочность связи сразу после соединениясубстрата с клеевой плёнкой, находящейся в расплавленном состоянии, можетбыть обусловлена благоприятным влиянием реологических факторов,обеспечивающих смачивание и контакт элементов адгезионного соединения награнице контакта.Таблица 4. Прочность связи «резина-резина» в зависимостиот времени хранения клеевых соединенийСодерж.

хелата1 сутки7 суток14 суток30 сутокмеди, масс.ч.1,850,772,162,335,02,331,082,142,7310,01,430,821,331,49Постепенное снижение показателя прочности связи, вероятно, объясняетсятем, что НПС, взаимодействуя с полистирольными блоками, нескольконарушает блочную структуру ТЭП, система находится в нестационарномсостоянии, связанном с формированием структуры ТЭП, НПС и ихвзаимодействием.253без хелата меди2ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ, кН/мУС Л О В Н О Е Н А П Р Я Ж Е Н И Е , М П а10 м.ч. хелата2.51231.510.505101520ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ХРАНЕНИЯ, сут.253020155 м.ч. хелата10500100200300400500ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ДЕФОРМАЦИЯ, %600700800Рис. 9 Кривые «Напряжениедеформация» для клеевых пленок сразличным содержанием хелата меди.Рис.8 Влияние продолжительностихранения клеевых соединений напрочность связи «резина-резина». 1 –без хелата, 2 – 5,0 масс.ч.

хелата, 3 –10,0 масс.ч. хелата.Последующее нарастание прочности можно связать с переходом системы вквази-стационарное состояние, образованием новой структуры ДСТ с НПС,положительно влияющей на адгезионную прочность. ПС-домены в ТЭПзамедляют диффузию сегментов эластомерной фазы и лишь по мере18  увеличения времени контакта прочность связи растет. Кроме того, во времени вклеевой плёнке протекает процесс реорганизации клешневидного комплексахелата металла, выполняющего роль прочного каркаса. Это приводит не толькок повышению адгезионной прочности, но и теплостойкости клеевогосоединения.Появление дополнительных хелатных структур в плёнке из БСТЭП можетзатруднять образование собственной доменной структуры ТЭП, о чемсвидетельствует некоторое понижение прочностных свойств пленок привведении хелата меди (рис.

9).В работе впервые показана возможность применения ароматическихуглеводородных смол с различными молекулярными массами с цельюповышения теплостойкости и адгезионных свойств клеев из БСТЭП.Возможность улучшения адгезионных свойств клеевых композиций наоснове БСТЭП с помощью введения НПС подробно рассмотрена во многихработах. Однако на современном рынке появилось большое количестворазличных марок ароматических углеводородных смол, ассортимент которыхпозволяет выбирать марки и для повышения теплостойкости таких клеев.Для исследования влияния молекулярной массы (ММ) углеводороднойсмолы на свойства клеев были выбраны ароматические смолы фракции С9,широко представленные на российском рынке (табл.

5).Таблица 5. Сравнительная характеристика ароматическихнефтеполимерных смол различных марокСтранаТемператураМарка смолыММпроизводительразмягчения, 0СПиропласт-2КРоссияНизкая (450-550)60-70Hikotack P-90 SКореяСредняя (900-1000)90-95Hikotack P-110 SКореяСредняя (1300-1400)105-110Hikotack P-120 SКореяВысокая (1500-1600)115-120Установлено, что применение смол со средней и высокой молекулярноймассой 900-1600 позволяют повысить теплостойкость клеевых соединений иулучшить когезионные характеристики клеевых плёнок (табл.

6).Ароматические смолы, являясь продуктом полимеризации стирола, αметилстирола и прочих его производных, совместимы со стирольной фазойполимера. Введение смолы с высокой ММ повышает жесткость системы,оказывая действие, подобное усиливающему наполнителю, повышаякогезионную прочность и теплостойкость клеевой плёнки. Возникающее приэтом снижение прочности связи, скорее всего, связано с увеличением размерадоменов ПС-фазы, приводящее к затруднению контакта гибкой эластомернойфазы с субстратом. Кроме того, увеличение ММ НПС и её содержания вкомпозиции приводит к увеличению вязкости системы, что может повлечь засобой замедление релаксационных процессов, протекающих при формированииплёнки из раствора, а также росту внутренних напряжений.19  Таблица 6.

Влияние марки смолы на свойства клееви клеевых соединений «резина-резина»Прочность связиУсл.Усл.«резина-резина»,вязкостьпрочностькН/мраствороклеевыхТип системыв по ВЗпленок приприприоо246, с20±2 С80±2 С растяж., МПа10% раствор ДСТ-30-814 в2,0028,06±1толуолеСо смолой «Пиропласт-2К»3,41,224,56±1Со смолой «Hikotack P-90 S»3,62,026,06±1Со смолой «Hikotack P-110 S»3,42,827,89±1Со смолой «Hikotack P-120 S»3,02,827,511±1Совместное применение НПС с ММ 1300-1400 и хелата меди позволилоразработать клеевую композицию для склеивания деталей из дерева ислоистого пластика на основе ПВХ, применяемых в производстве мебели. Насовременных предприятиях для этой цели используются клеи-расплавы на основеполиуретана или растворныеклеи на основе ПХ, посколькуодно из основных требований,предъявляемых к ним, –теплостойкость клеевого швадолжна быть не менее 90оС.Теплостойкость оценивается поползучести клеевого шва поднагрузкой400гприповышенной температуре втечение 1 часа.Рис.

10 Влияние содержания хелата меди вРазработаннаяклееваяклеях из БСТЭП на теплостойкость клеевыхкомпозиция на основе БСТЭПсоединений.позволяет получить теплоостойкость клеевого шва – не ниже 110 С, что на 22% превышаеттеплостойкость для импортного клея на основе ПХ марки «Iowat» (рис. 10).3.3. СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ КЛЕЕВЫХКОМПОЗИЦИЙ И ПРОМЫШЛЕННЫХ АНАЛОГОВНа основании проведённых исследований, основные положения которыхизложены в предыдущих разделах, были разработаны рецептуры мебельныхклеевых композиций на основе БСТЭП, а также хелата меди инефтеполимерной смолы со средней молекулярной массой.

Были проведенырасширенные испытания разработанных клеев в сравнении с широкоприменяемыми промышленными аналогами, результаты которых приведены втабл. 7. Они свидетельствуют о том, что разработанные клеевые композиции не20  только не уступают выпускаемым материалам, но по ряду эксплуатационныхсвойств превосходят их при сопоставимой или более низкой себестоимости.Таблица 7. Результаты расширенных испытаний клеевых композицийна основе БСТЭП предложенного составаМебельный клей для пенополиуретанаFantoflex- РазработаннПоказатели107ый составМассовая доля нелетучих веществ, %35,0±0,535±0,5Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246,16±116±1с d сопла 6 мм, при температуре 22±2°С, сМаксимальное время открытой выдержки, с60120Тяжи, баллы4,05,0Мебельный клей для приклеивания слоистого пластика ПВХ к ДСП идеревуКлейРазработаннПоказатели«Iowat» наый составоснове ПХУсловная вязкость по вискозиметру ВЗ-246,38,0±134,0±1c d сопла 6 мм, при температуре 22±2°С, сМассовая доля нелетучих веществ, %23,0±0,522,0±0,5Вязкость (Брукфильд RVTD, шп.

4, 20680620об/мин, 20оС), мПа*сТеплостойкость, оС, н/менее90110Время открытой выдержки, мин5-105-10Прочность при неравномерном отрыве, кН/м3,83,8Склеивание при 22±2оС.3,23,6Склеивание при 180±20СПрочность связи «дерево-дерево» присдвиге, МПа2,11,9а) через 30 минут4,34,0б) через 24 часа5,26,6в) через 72 часаСтойкость клеевой композиции кРасслоенияРасслоениярасслоению при повышенной температуренетнет(t = +50 0С, время выдержки клея - 72 часа)ВЫВОДЫ1.

Проведено исследование различных БСТЭП клеевого назначения,представленных на российском рынке, и установлены принципиальныеразличия в структуре отечественных и импортных БСТЭП.1.1. Показано, что полимеры Kraton по сравнению с отечественнымимарками содержат значительно меньше 1,2-структур ПБ как на поверхности21  клеевой плёнок, так и в объеме.1.2. Установлено, что, для исследуемых марок БСТЭП, за исключениемKTR 101, в объеме клеевой пленки превалирует полистирол, в то время как наповерхности – полибутадиен.1.3.