Рецептуростроение клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов, страница 4

Потому дальнейшие исследованияпроводили именно с этим полимером.12  Оценка растворимости полимера проводилась согласно трехмернойконцепции растворимости Хансена, в рамках которой, параметр растворимостипредставляет собой сумму параметров, соответствующих каждому типуосновных сил, отвечающих за межмолекулярное взаимодействие: = ((Ed + Ep + Eh) / Vm)1/2 = (d2 + p2 + h2)1/2или 2 = d2 + p2 + h2где Ed, Ep, Eh – энергия дисперсионного и полярного взаимодействия ивзаимодействия за счет водородных связей. Значения d, p и h известны длябольшого числа растворителей. Параметры d, p и h смесей растворителеймогут быть определены с помощью следующего соотношения:i = АА + В  В +…где А и  В – параметры растворимости отдельных компонентов смесирастворителей; А и В – объемные доли этих компонентов.Впервые построена диаграмма растворимости для БСТЭП, котораяпредставлена в виде концентрационного треугольника Гиббса.В результате была выделена пространственно ограниченная областьрастворимости (рис.

3). В отличие от предложенных ранее, данная диаграммаохватывает не только индивидуальные органические жидкости, но и бинарные,и трехкомпонентные системы растворителей, в общей сложности 315 систем,включая индивидуальные компоненты. Все растворители, координаты которыхлежат в соответствии с их параметрами внутри этой области, растворяютполимер.50нерастворимАнализируяполученныерастворимэкспериментальные данные, следуетобласть растворения4010отметить, что условие ДСТ=р не можетдатьгарантиюрастворимости3020полимера.fhfpПолученная диаграмма является3020эффективныминструментомдляоценки растворимости полимера и4010позволяет, не прибегая к экспериментуигромоздкимвычислительнымоперациям, установить растворимость8050906010070fdДСТвразличныхсистемахРис.

3 Диаграмма растворимостирастворителей с вероятностью 90%.БСТЭП.ПовлияниюрастворителейБСТЭП стоят несколько особняком. Их поведение в растворе определяется каквзаимодействием блоков между собой, так и степенью сродства растворителя ккаждому блоку.Для изучения влияния природы растворителя на свойства растворовБСТЭП и полученных из них клеевых плёнок были выбраны следующиерастворители – толуол, этилацетат : нефрас (50:50), этилацетат : гептан (90:10).Выбор растворителя основывался на данных по растворимости и исходя из13  УС ЛО ВН АЯ ВЯ ЗКО С ТЬтребований, предъявляемых к растворителям адгезионных композиций, а такжена основании предварительно проведенных 26 экспериментов с различнымирастворителями.Рассчитаны значения параметров растворимости рассматриваемых системи показано, что для выбранных систем растворителей характерен различныйвклад дисперсионной, полярной и водородной составляющих (больший вкладd характерен для толуола, а p и h - для смеси ЭА:Гептан (90:10)).Термодинамическое качество растворителя определяет реологическиесвойства растворов ТЭП.

Для достижения высокой адгезионной прочностинеобходимо обеспечить хорошие условия для полноты межфазного контакта иначальную схватываемость, которая зависит от вязкости и клейкости клеевойплёнки, полученной из клеевого раствора. На рис. 4 приведена зависимостьусловной вязкости растворов ДСТ-30-814 в различных растворителях отконцентрации.90Вобластиневысоких80концентраций (до 15%) условная703вязкость растворов существенно не60различается, что обусловлено низким1уровнем взаимодействий «полимер50полимер». Однако при концентрациях40220-25 %, условная вязкость в смеси30ЭА:Гептан (90:10) превышает вязкость20раствора в толуоле на 60%. Это может10быть связано с «поджатием» ПБ-блоков00510152025и разрыхлением блоков ПС вКОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРА, масс.%«хорошем» для него растворителе – ЭА,Рис.

4 Зависимость условнойвязкости растворов от концентрации о чем свидетельствует η растворов.Данный показатель значительно вышеТЭП.для смеси ЭА:Г (1,05 дл/г) по1 – Толуол, 2 – Этилацетат:Нефрас,сравнению с толуолом (0,63 дл/г).3 – Этилацетат:Гептан.Увеличение вероятности контактовполимер-полимер и усиление их взаимодействия, связанное с вкладомполярной составляющей р, приводит к увеличению ассоциации макромолекул,что вызывает повышение η. Вышесказанное можно отнести исключительно кБСТЭП, которые представляют собой трёхблочные структуры с концевыми ПСблоками.Сложность интерпретации влияния растворителя на свойства растворовБСТЭП обусловлена тем, что понятие «хороший» и «плохой» растворитель неможет быть применимо к каждой фазе блок-сополимера, вследствие этогоразлично и взаимодействие самих гомополимеров друг с другом в растворе.Так, большая свернутость ПБ-блоков в «плохом» для них растворителе ЭАблагоприятствует увеличению числа контактов не только между однородными,но и разнородными фазами макромолекул.

Различное взаимодействие ПС- иПБ-блоков в растворе приводит к различию в свойствах плёнок, полученных из14  раствора, поскольку частично сохраняется структура, имеющаяся в растворе.На рис. 5 представлена зависимость «напряжение-деформация» плёнок изДСТ-30-814, полученных из разных растворителей.303.5113ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ, кН/мНАПРЯЖЕНИЕ, МПа252201531050022.5321.510.550010001500ДЕФОРМАЦИЯ, %2000002500100200300400500ВРЕМЯ ВЫДЕРЖКИ, час600700800Рис. 5 Зависимость «напряжениеРис. 6 Зависимость прочности связидеформация» плёнок, полученных изот времени хранения клеевыхрастворов.соединений.1 – Толуол, 2 – Этилацетат:Нефрас, 3 – Этилацетат:ГептанНаибольшей прочностью обладают пленки ДСТ-30-814, полученные изтолуола. Это противоречит общепринятым данным об отрицательном влиянии«хорошего» растворителя на прочностные свойства получаемых из растворовэластомеров.

Однако подтверждает хорошо известный факт, что применение«хорошего» растворителя (толуола) для обоих блоков БСТЭП обусловливаетрегулярное расположение сферических ПС-доменов в ПБ-матрице в шахматномпорядке при четко выраженном фазовом разделении, что и приводит кувеличению прочности пленок и изменению их морфологии, что подтверждаетсяполученными данными исследования плёнок методом атомно-силовоймикроскопии (рис.7). Это оказывает существенное влияние на прочность связи(рис. 6).ТолуолЭтилацетат:Нефрас (50:50)Этилацетат:Гептан (90:10)Рис.

7 Топографический образ морфологической структуры поверхностиклеевой пленки из ДСТ-30-814. Атомно-силовая микроскопия, полуконтактныйметод исследования.При использовании комбинации селективных растворителей следуетучитывать скорость испарения каждого из них, что не может не сказаться на15  структуре клеевой плёнки, поскольку ее формирование происходит не изисходной смеси растворителей, а из растворителя с меньшей летучестью. Так, вбинарной системе растворителей ЭА:Гептан последний испаряется гораздораньше ЭА, и конечная структура плёнки формируется практически из одногоЭА. Об увеличении полярности приповерхностного слоя (вероятно, ПС-блоки,как более полярные по сравнению с ПБ-блоками, выходят на границу раздела своздухом) свидетельствует наименьшее значение краевого угла смачиванияполярной жидкостью (вода + диметилформамид) пленок, полученных израствора ЭА:Г.3.2.2.

Способы повышения теплостойкости клеев из БСТЭПГлавным фактором, ограничивающим области применения клеев изБСТЭП, по сравнению с другими эластомерными клеями, является низкаятеплостойкость получаемого клеевого шва. Поэтому разработка принциповсоздания клеевых композиций на основе БСТЭП, способных обеспечиватькратковременную работу клеевого соединения при повышенных температурах(до 100оС), что позволяет существенно расширить области применения клеев изБСТЭП, является насущной задачей.Исходя из полученных данных физико-химического анализа, дляисследования в качестве полимерной основы клеев были выбраны следующиемарки ТЭП: линейный и радиальный БСТЭП с высокой молекулярной массой –ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01; линейный и радиальный БСТЭП с низкоймолекулярной массой – ДСТ-30-814 и ДСТ-30Р-814; гидрированный БСТЭПмарки Calprene H6170P, линейный ТЭП с повышенным (60%) содержаниемвинильных звеньев – ДСТ-30-01В; и ТЭП с повышенным (40%) содержаниемПС – LG 604.Теплостойкость клеевых соединений «резина-резина» оценивали попоказателю прочности связи при 80оС, термостойкость - по прочности связи«резина-резина» при обычных условиях и через 72 часа после термоокислительного старения (при 80оС) клеевых соединений.

Результаты сравнительныхиспытаний представлены в табл. 2.Таблица 2. Термо- и теплостойкость клеевых соединенийМарка ТЭПДСТ-30-01ДСТ-30Р-01ДСТ-30-814ДСТ-30Р-814Calprene H6170PДСТ-30-01ВLG 604Прочность связи «резина-резина», кН/мПослеПриПри 20±2оСтермоокисл.80±2оС(Рн)(Рок)(Ртп)2,52,31,62,01,81,53,43,01,22,71,92,01,81,80,92,22,81,32,32,11,2Коэфф.Коэфф.термост- теплост-тити (Рок/Рн) (Ртп/Рн)0,910,800,880,721,001,270,910,640,900,350,740,500,600,53Коэффициент термостойкости для всех ТЭП, кроме ДСТ-30Р-814, близок к16  единице, что показывает неплохую устойчивость клеевых соединений ктермоокислительному старению. Для радиальных ТЭП ДСТ-30Р-01 и ДСТ30Р-814 он несколько ниже (примерно на 15-20%), чем для линейных, чтоможет быть объяснено более крупными размерами доменов ПБ за счетразветвлений диеновой фазы.