Рецептуростроение клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов, страница 3

Так, наибольше количество 1,4-цис структур ПБхарактерно для ДСТР-30-814, а на поверхности ТЭП ДСТ-30Р-01 и KratonD1102 преобладают структуры 1,4-транс.Соотношения D967/D910 показывают, что в рассмотренных ТЭП структура1,4 существенно преобладает над структурой 1,2, хотя в разных соотношениях.Так, в макромолекулах полимеров марки Kraton содержится значительноменьше 1,2 – ПБ как на поверхности плёнок, так и в объеме, что подтверждаетполученные ранее сведения о наибольшей регулярности диеновой фазы ТЭПэтих марок по сравнению с отечественными марками. Среди радиальныхБСТЭП для ДСТ-30Р-814 характерно наибольшее содержание структур 1,4-ПБпо сравнению с 1,2- на поверхности. ДСТ-30Р-01 и Kraton D1184демонстрируют наиболее высокое содержание 1,4-структур ПБ в объеме.Для линейных БСТЭП марок ДСТ-30-01, KTR 101 и радиального ДСТ-30Р01 отмечено повышенное по сравнению с остальными марками содержаниестатистического сополимера и отдельных звеньев стирола, заключённых между9  диеновыми цепями.

Такие чередующиеся последовательности расположены,скорее всего, в местах соединения блоков. Об этом свидетельствуют полосыпоглощения в области ниже 600 см-1 (D525/D560).Второй фактор, роль которого была исследована в работе – молекулярнаямасса БСТЭП. Как известно, молекулярная структура БСТЭП связана с ММ иММР. Можно думать, что действия строения полимерных цепей и ММоднотипны. ММ может оказывать влияние на межмолекулярныевзаимодействия в приповерхностном слое, следовательно, на адгезионнуюпрочность.

Установлено различие в значениях характеристической вязкостирастворов (η) исследуемых БСТЭП в толуоле, что является косвеннымсвидетельством о различиях в их молекулярных массах. Так, сравнительнонизкие значения характеристической вязкости растворов Kraton D1102, ДСТ30-814, ДСТ-30Р-814 и LG 604 близки (0,82-0,88 дл/г), в то время как значенияη радиальных БСТЭП марок ДСТ-30Р-01 и Kraton D1184 и линейных ДСТ-3001, Kraton D1101 и KTR 101 существенно выше (1,18-1,65 дл/г).3.1.2.

Исследование физико-механических и адгезионных свойствразличных типов БСТЭПТак как исследованные марки БСТЭП рекомендуются производителямидля применения в адгезивах различного назначения, были изучены ихадгезионно-когезионные характеристики.Адгезионные свойства 10%-ых растворов БСТЭП в толуоле оценивали попоказателю прочности связи в системе «резина-резина» через 48 часов послесклеивания. В качестве субстрата была использована резина на основебутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРК.

Склеивание образцовпроизводилось по технологии, включающей в себя стадию термоактивацииклеевой плёнки (при 120°C в течение 2 минут).Физико-механические показатели оценивались на плёнках, полученных израстворов БСТЭП. Результаты проведенных сравнительных испытанийпредставлены на рис. 1-2.На рис. 1 марки БСТЭП расположены в порядке убывания показателяпрочности связи («резина-резина» через 48 ч. после склеивания).

Наибольшиезначения обеспечивают линейные ТЭП Kraton D1102, ДСТ-30-814 и LG 604, анаименьшие – радиальные ДСТ-30Р-01 и Kraton D1184. Высокие значенияпрочности связи для линейных БСТЭП могут быть объяснены высокойкогезионной прочностью клеевых плёнок, обусловливающей высокое значениедеформационной составляющей работы разрушения адгезионного соединения.Наименьшие значения прочности связи для линейных БСТЭП ДСТ-30-01 иKTR 101 могут быть объяснены особенностями их структуры – наличиемнаибольшего числа среди остальных БСТЭП статистически распределённыхзвеньев стирола, что может оказывать влияние не только на упорядоченностьмолекулярных цепей, но и на уменьшение деформационной составляющейадгезионной прочности.10  Рис.

1 Прочность связи «резинаРис. 2 Условная прочность прирезина» для различных марокрастяжении пленок из БСТЭПБСТЭППреобладание ПС фазы на поверхности клеевой пленки из KTR 101 такжеможет способствовать низкому значению прочности связи из-за затрудненияконтакта эластомерной фазы ТЭП с субстратом.Следует отметить, что для радиальных БСТЭП прочность связиповышается при увеличении соотношения содержания на поверхности клеевойпленки цис- и транс-структур ПБ, о чем свидетельствует увеличениесоотношения оптических плотностей D1310/D1350.

Подобной зависимости длялинейных марок выявлено не было. Это может быть связано с меньшейподвижностью цепей ПБ на поверхности пленки радиального ТЭП, так как оназатруднена разветвленной структурой молекулярных цепей и, как правило,большой молекулярной массой. Среди трех радиальных ТЭП ДСТ-30Р-814имеет наименьшее содержание 1,2-структур ПБ на поверхности пленки. Этоможет свидетельствовать о недостаточной подвижности цепей ПБ радиальныхТЭП на поверхности пленки. ДСТ-30Р-01 и Kraton D1184 демонстрируютнаибольшее содержание 1,2-структур на поверхности – больше, чем у всехлинейных ТЭП. Однако увеличение содержания 1,2-структур на поверхностиспособствует увеличению прочности связи линейных ТЭП, что указывает наотличие в механизме формирования плёнок из линейных и радиальных ТЭП.Таким образом, адгезионные свойства БСТЭП определяются строениемдиеновой фазы блок-сополимера: в её структуре не должно быть статистическираспределённых звеньев ПС и большого количества 1,2-структур ПБ.

Дляобеспечения наибольшей гибкости и подвижности ПБ фазы, благоприятновлияющей на адгезионные свойства, в её составе должны преобладать цис-1,4структуры, что особенно важно для БСТЭП радиального строения.Полученные кривые зависимости «напряжение-деформация» имеют видтипичных кривых для пространственно-сшитых эластомеров.

Отмечено, чтокривые «напряжение-деформация» имеют идентичный вид для такихполимеров, как ДСТ-30-01, ДСТ-30-814, Kraton D1101, Kraton D1102, LG 604,KTR 101, которые показали более высокие значения прочности связи. Несмотряна более высокую молекулярную массу, радиальные ТЭП обладают меньшейкогезионной прочностью, что, видимо, связано с наличием разветвленныхцепей в структуре полимера, уменьшающих плотность упаковки. У всехполимеров хорошо заметна область упругой деформации. У LG 604 эта область11  демонстрирует особенно резкий рост напряжения, что связано с повышеннымсодержанием полистирола.Наименьшие значения условной прочности при растяжении плёнок изДСТ-30Р-01, ДСТ-30-01 и KTR 101 также обусловлены наибольшимсодержанием статистического сополимера.Хотя кривая зависимости «напряжение-деформация» для ТЭП KratonD1184 мало отличается от других полимеров, он показал низкие значенияпрочности связи.

Это, по-видимому, связано с высокой вязкостью растворов,которая приводит к ухудшению условий смачиваемости и растекания клея поповерхности субстрата. Следует отметить, что для всех исследуемых БСТЭП снаилучшими показателями прочности связи характерны наименьшие значенияхарактеристической вязкости.

С реологической точки зрения, снижениемолекулярной массы полимера облегчает процессы диффузии, способствуетобразованию более полного молекулярного контакта между адгезивом исубстратом, а, следовательно, приводит к возрастанию адгезионных свойствполимеров.3.2. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ КЛЕЕВ И КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙС ПОМОЩЬЮ РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ3.2.1. Исследование влияния растворителя на свойства клеев из БСТЭПВ настоящее время уже не вызывает сомнения роль растворителя не тольков растворах полимеров, но и в сформированных из них пленках.

Известно исущественное влияние растворителя на адгезионные свойства клеев. Вместе стем, крайне мало работ, посвященных изучению роли растворителя вадгезионных композициях из БСТЭП, и носят они, как правило, теоретическийхарактер. Не выяснен, в частности, вклад растворителя в такиеэксплуатационные показатели, как ползучесть пленок, теплостойкость клеевыхсоединений, гидролитическая устойчивость. Отсутствуют и системные работыпо оценке растворимости бутадиен-стирольных ТЭП в различныхрастворителях.

Сложность интерпретации экспериментальных данных повлиянию растворителя на свойства БСТЭП заключается в различномвзаимодействии растворителя с их блоками, которое может приводить куменьшению или увеличению исследуемых откликов.Существующие трудности при подборе растворителей для БСТЭПзаключаются в том, что индивидуальных растворителей для них очень мало иони, как правило, дефицитны, токсичны и в промышленности не применяются.Оптимизация состава растворителей относится к сложнейшей как поколичеству экспериментов, так и по их интерпретации задаче.Анализ адгезионных свойств различных типов ТЭП позволил сделатьвывод о перспективности применения в адгезионных композицияхотечественного ДСТ-30-814, который по свойствам не уступаетрекомендуемым для применения в адгезионных композициях маркамзарубежных БСТЭП, в частности Kraton.