Рецептуростроение клеев из бутадиен-стирольных термоэластопластов, страница 2

Разработанная клеевая композиция длямебельной промышленности может являться альтернативой клеям изполихлоропрена с преимуществом по эксплуатационным и экономическимпоказателям.Имеются акты лабораторных испытаний и производственного опробованияразработанных клеев в ООО «Химпром Столица».По результатам работы получен патент RU 2463328 С2, МПК C09J.Клеевая композиция. Бюлл.

изобр. – №28. – 10.10.2012.Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались иобсуждались на IV Всероссийской научной конференции «Физикохимияпроцессов переработки полимеров», Иваново, 2009; II Всероссийской научнотехнической конференции «Каучук и резина-2010», Москва, 2010;Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2010,2011, 2012; Международных научно-практических конференциях «Резиноваяпромышленность: сырьё, материалы, технологии», Москва, 2011, 2012, XIVМеждународной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические5  технологии-2012», Тула, 2012г.Достоверность и обоснованность результатов, выводов и рекомендацийдиссертации подтверждается совокупностью данных, полученных сиспользованием современных методов исследования структуры и свойствполимеров, таких как ИК-спектроскопия, атомно-силовая спектроскопия, ЭПР,а также использованием математико-статистических методов обработкирезультатов.

Разработанные рекомендации подтверждены в производственныхусловиях.Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ: 7статей, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, и 5 тезисов докладовконференций.Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературногообзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части,состоящей из четырех глав, выводов и списка литературы.Работа изложена на 142 страницах, содержит 30 рисунков, 28 таблиц.Список литературы включает 146 наименований.Работа выполнена при финансовой поддержке и в рамках ФЦП «Научныеи научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.(государственный контракт №14.740.11.0417, соглашение № 14.B37.21.0291).СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРВо введении и литературном обзоре обоснована актуальность темыдиссертации, сформулирована цель работы, пути ее реализации, научнаяновизна и практическая значимость.В литературном обзоре приведен сравнительный анализ существующих внастоящее время эластомерных клеев.

Обоснован выбор БСТЭП в качествеполимерной основы адгезионных композиций, обладающих высокимиадгезионными, прочностными и эксплуатационными характеристиками.Приведены сведения о клеевых марках винилароматических ТЭП,представленных на российском и мировом рынках.Отражены имеющиеся в литературе сведения о применении БСТЭП вкачестве полимерной основы адгезивов, об особенностях их строения иповедения в растворах.

Показаны основные пути модификациивинилароматических ТЭП и композиций на их основе.2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯВ работе в качестве объектов исследования были выбраны растворы иклеевые композиции на основе БСТЭП отечественных марок ДСТ-30-01, ДСТ30Р-01, ДСТ-30-814, ДСТ-30Р-814, ДСТ-30-01В а также импортных марокKraton D1101, Kraton D1102, Kraton D1184, LG604, KTR 101, Calprene H6170P.Выбранные марки отличаются строением – линейные (ДСТ-30-01, ДСТ-30-814,ДСТ-30-01В, Kraton D1101, Kraton D1102, LG604, KTR 101, Calprene H6170P) ирадиальные (ДСТ-30Р-01, ДСТ-30Р-814, Kraton D1184), содержат 27-31 масс. %стирола, за исключением LG 604 (41,0 масс.ч. стирола), и представляют6  выборку из числа наиболее широко представленных на современном рынкеТЭП клеевого назначения.В качестве модифицирующих добавок физического действия былииспользованы нефтеполимерные смолы марок «Пиропласт-2К», «Hikotack P-90S», «Hikotack P-110 S», «Hikotack P-120 S», глицериновый эфир канифоли(ГЭК).

В качестве промоторов адгезии использован хиноловый эфир марки ЭХ1 и хелат меди.В качестве растворителей использовали толуол, этилацетат, бутилацетат,ацетон, метилэтилкетон, гептан, нефрас, метиленхлорид, тетрагидрофуран исмесевые растворители.Для склеивания применяли следующие субстраты: резину на основебутадиен-стирольного каучука, применяемую для оценки качества обувныхклеев, пластик на основе поливинилхлорида (ПВХ), древесно-стружечныематериалы типа ДСП, кирзу трёхслойную хлопчатобумажную техническую.Полимерные плёнки получали отливкой растворов полимеров на чашкахПетри и высушиванием на воздухе до достижения постоянной массы.Структурные параметры БСТЭП и свойства их плёнок исследовали сиспользованием спектральных методов анализа – ИК-спектроскопии и ИКспектроскопии МНПВО, атомной силовой микроскопии, методом ЭПР.Физико-механические свойства плёнок, полученных из растворов,оценивали в соответствии с ГОСТ 270 на разрывной машине с электроннымсилоизмерителем Instron.

Адгезионные свойства клеев испытывали в соответствиис ГОСТ 6768 (метод определения прочности связи между слоями прирасслаивании) и ГОСТ 14759 (метод определения прочности связи при сдвиге).Условную вязкость растворов БСТЭП определяли по ГОСТ 8420 навискозиметре ВЗ-246. Характеристическую вязкость оценивали в соответствиис ГОСТ 18249.

Реологические свойства разработанных клеевых композицийоценивали на вискозиметре Брукфильда DV-II+PRO.Для обработки результатов применяли методы планирования экспериментаи математической статистики. Использовали следующие программныепродукты: MatLab, Table Curve 2D, Table Curve 3D, Grafula.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.3.1.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВБСТЭП КЛЕЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ3.1.1. Исследование структуры БСТЭП методом ИК-спектроскопииКак известно, свойства любых эластомерных композиций, в том числе иадгезионных, в значительной степени определяются свойствами полимернойосновы - её составом и структурой.Ранее было показано преимущество применения в адгезионныхкомпозициях линейных ТЭП с большей регулярностью бутадиеновых блоков иоптимальным размером блоков полистирольных фаз, однако остается ещёмного нерешенных задач, связанных с влиянием структуры ТЭП на ихадгезионные свойства.7  Структуру БСТЭП изучали методом ИК-спектроскопии в пленках,полученных из 10%-ых растворов в толуоле.

Проведено сопоставление ИКспектров пропускания, характеризующих полимер в объеме, и спектров ИКНПВО, позволяющих оценить структуру поверхности пленки. Результатырасчета выбранных для анализа характеристических полос представлены втабл. 1.Таблица 1. Соотношения оптических плотностей некоторыххарактеристических полос поглощения в ИК-спектрах исследуемых марок ТЭПСоотношения оптических плотностейЛинейныеРадиальныеОтнесение и расчет123456789НПВОD1310/D13501,06 1,07 1,10 1,09 1,06 1,09 1,10 1,06 1,08(1,4-цис/1,4-транс)D967/D910 (1,4- /1,2-)1,99 1,68 2,54 2,56 1,49 1,78 2,30 1,40 2,12D525/D5602,11 2,40 1,20 2,15 1,10 1,10 2,20 1,10 2,08ПропусканиеD1310/D13501,08 1,08 1,12 1,09 1,08 1,15 1,06 1,09 1,12(1,4-цис/1,4-транс)D967/D910 (1,4- /1,2-)2,82 2,17 3,62 3,52 1,40 1,99 1,61 2,99 3,68D525/D5602,13 2,45 1,95 2,10 1,10 1,15 2,22 1,11 2,10Отношения значений Пропускание/НПВО (Объем/Поверхность)D1310/D13501,02 1,01 1,02 1,00 1,02 1,06 0,96 1,03 1,04D967/D9101,42 1,29 1,43 1,38 0,94 1,12 0,70 2,14 1,74D700/D6961,39 1,18 1,14 1,15 1,18 0,92 1,55 1,44 1,241 – LG 604, 2 - ДСТ-30-814, 3 – Kraton D1102, 4 - Kraton D1101, 5 - ДСТ30-01, 6 – KTR 101, 7 - ДСТ-30P-814, 8 - ДСТ-30P-01, 9 - Kraton D1184.1350 см-1 — полоса деформационных колебаний связи С—Н при двойной связив транс-положении;1310 см-1 — полоса деформационных колебаний связи С—Н при двойной связив цис-положении;967 см-1 — полоса деформационных колебаний С=С-групп в 1,4присоединении;910 см-1 — полоса деформационных колебаний концевых С=С-групп (1,2присоединение);700 см-1 — полоса деформационных колебаний связи С—Н бензольногокольца;525 см-1 – блоки ПС с n > 5;560 см-1 – изолированное звено стирола.8  Значения оптических плотностей отнесены к оптической плотностиреперного пика 2845 см-1 (обертон валентных колебаний СН-групп) и к долегомополимера в составе.

Оптические плотности волновых чисел 1350, 1310,967, 910 отнесены к доле полибутадиена (ПБ), а волнового числа 696 — к долеполистирола (ПС). Такой подход позволяет выявить содержание структуркаждого гомополимера в ТЭП.Спектры линейных и радиальных БСТЭП рассматривались иинтерпретировались раздельно в двух группах, содержащих соответственномарки только линейного и только радиального строения (табл. 1).Для оценки структурных параметров цепей полибутадиена былирассчитаны отношения оптических плотностей характеристических полоспоглощения 1310 к 1350 см-1 и 967 к 910 см-1.

Величина D1310/D1350характеризует соотношение 1,4-цис и 1,4-транс – структур, а D967/D910 –соотношение 1,4- и 1,2- структур в ПБ цепях.Соотношения указанных плотностей характеристических полос в объемебыли отнесены к их соотношениям на поверхности. Также рассчиталиотношения оптических плотностей полос поглощения 700 и 696 см-1. D700/D696характеризует отношение содержания связанного стирола в объеме плёнки кего содержанию на поверхности. Это позволило оценить, какая фаза БСТЭПбудет доминировать на поверхности и определять его адгезионные свойства.Оказалось, что, за исключением KTR 101, в массиве полимеров превалируетПС, в то время как на поверхности – ПБ.

Среди линейных БСТЭП наибольшееколичество ПС в объеме характерно для LG-604, а среди радиальных – дляДСТ-30Р-814.Для всех исследуемых марок линейных БСТЭП характерно примерноодинаковое содержание структур 1,4-цис и 1,4-транс звеньев ПБ как наповерхности, так и в объеме плёнок.Показано, что для радиальных БСТЭП существуют различия всоотношении содержания 1,4-цис и 1,4-транс структур в блоках ПБ наповерхности плёнок.