Автореферат (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами)

На правах рукописиБЕХТИН Максим АндреевичПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ИКОМПОНЕНТ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИСпециальность 05.27.06Технология и оборудование для производстваполупроводников, материалов и приборовэлектронной техникиАвтореферат диссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМОСКВА - 2016 год2Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Московский технологический университет» (МИРЭА)Научный руководитель: Буш Александр Андреевич – доктор технических наук,директор НИИ материалов твердотельной электроники Федерального государственногобюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский технологический университет» (МИРЭА) Министерства науки и образования РФ.:Официальные оппоненты:Политова Екатерина Дмитриевна - доктор физико-математических наук, профессор, заведующая лабораторией «Лаборатория оксидных материалов» Научно- исследовательского физико-химического института им.

Л.Я. Карпова.Шалдин Юрий Витальевич - кандидат физико-математических наук, ведущийнаучный сотрудник «Лаборатории высокотемпературной кристаллизации» Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт кристаллографии им.А.В. Шубникова» РАН.Ведущая организация: Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону.Защита состоится «__» _________ 2016 г.

в __ часов __ мин. на заседанииДиссертационного совета Д212.131.02 при Московском технологическом университете(МИРЭА) по адресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского, д. 78.Автореферат диссертации размещен на сайте МИРЭА www.mirea.ru.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИРЭААвтореферат разослан «__» ____________ 2016 г.Ученый секретарь диссертационного совета Д212.131.02д.ф.-м. н., доцентЮрасов А.Н.3Общая характеристика работыАктуальность темы. Пьезокерамические материалы играют важную роль в развитии современной электронной техники и фундаментальных научных исследований. Онинаходят широкое применение при создании разнообразных пьезо- и пироэлектрических преобразователей, акустооптических модуляторов и др.

Расширение областей применений таких материалов и повышение требований к их электрофизическим и механическим характеристикам, воспроизводимости свойств, диапазону рабочих температур и другим параметрамвызывают потребность в оптимизации технологий получения известных пьезоматериалов, вразработке новых материалов с улучшенными характеристиками и с разнообразными сочетаниями физико-химических и физических свойств [1 - 4].Важнейшими задачами в области технологии пьезокерамических материалов являются создание высокоэффективной пьезокерамики, способной работать при более высоких температурах, чем широко используемая в настоящее время керамика на основесистемы титанат-цирконат свинца (PbZr1-xTixO3 - ЦТС, до ~500 К), а также разработкасегнетомагнитной пьезокерамики.

Решение этих задач базируется на использовании сегнетоэлектрических твердых растворов с высокими температурами точки Кюри – Tc иподходящих сегнетомагнетиков.В последние годы активно разрабатывается новая высокотемпературная пьезокерамика и сегнетомагнитная керамика на основе твердых растворов (1-x)BiScO3·xPbTiO3 –BS·xPT (Tc~700 K), Bi-содержащих соединений со слоистой перовскитоподной структурой(ВСПС) – Bi2O2An-1BnO3n-1, A=Ca, Ba, ..., B=Nb, Ti, … (Tc~>900 K), сегнетомагнитных фазтипа BiFeO3, PbFe2/3W1/3O3. Твердые растворы BS·xPT, составов близких к морфотропнойфазовой границе (МФГ) между их ромбоэдрической и тетрагональной фазами (х=0,64), характеризуются пьезомодулями, сопоставимыми по величине (d33~500 пКл/Н) с пьезомодулями ЦТС, при этом их Tc превосходит Тс ЦТС на ~100 K, что позволяет повысить температурный диапазон их использования.

Керамика на основе ВСПС характеризуются рекордновысокой стабильностью пьезоэлектрических и диэлектрических параметров в широком интервале температур (70-900 К) и давлений (0,001 Па - 300 МПа), благодаря тому, что их точка Кюри Тc, лежащая выше 900 К, значительно превышает значения Тc керамики ЦТС.Для повышения эффективности использования новой пьезокерамики, повышенияее термостабильности ведутся исследования по оптимизации пьезоэлектрических, проводящих, диэлектрических, механических и других свойств керамики путем модифи-4цирования ее составов и технологических параметров синтеза.

Важное значение приэтом имеют исследования, направленные на раскрытие причин возникновения высокойпьезоактивности, механизмов проводимости и диэлектрической поляризации.В этой связи тема диссертационной работы, посвященная изучению влияния добавок различных атомов и компонент на структурные, диэлектрические, пьезо- и пироэлектрические свойства керамики твердых растворов BS·xPT и ВСПС (Bi3TiNbO9,Bi2CaNb2O9, Bi2,5Na0,5Nb2O9), разработке новых сегнетомагнитных компонент пьезоэлектрических систем на основе BiFeO3, PbFe2/3W1/3O3, является актуальной, как снаучной, так и с прикладной точек зрения.Исследования по диссертационной работе проводились в рамках: программ Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2008 – 2011 гг.

(НИР «Новыематериалы с особыми физическими свойствами: получение, структура, свойства и возможности практического применения в электронике и информатике»); НИР «Получение, структура, свойства и возможности практического применения новых сверхпроводящих, магнитоэлектрических, сегнетоэлектрических и родственных фаз», проводимой в МИРЭА по государственному заданию Минобрнауки РФ 2012 - 2015 гг.; грантов РФФИ 12-02-00960, 1302-12416-офи-м2, 15-02-04647 по разделу 02-206 «Сегнетоэлектрики и диэлектрики».Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей работы являлось получение, изучение структуры, диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических свойств новой высокотемпературной термостабильной пьезокерамики с высокими характеристиками и сегнетомагнитных компонент для нее на основе сложнооксидных фаз и твердых растворов сперовскитоподбоной структурой; определение влияния на свойства пьезокерамики вариаций химического состава, температуры, режимов синтеза, термообработки и поляризации.Основными задачами исследований, проводимых для достижения цели, являлись:а) физико-химические исследования рассматриваемых оксидных систем, направленные на обоснование выбора оптимальных методов и технологических режимов синтеза образцов пьезоэлектрических фаз с перовскитоподобными структурами на основеBS·xPT, ВСПС, PbFe2/3W1/3O3, BiFeO3.б) синтез керамических образцов пьезоэлектрических фаз со структурой перовскита ислоистого перовскита в рассматриваемых системах и новых твердых растворов на их основе;в) получение данных об особенностях структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств образцов, о влиянии на них5различных технологических факторов - вариаций химического состава, метода и режима синтеза, термообработки образцов и др.Объекты исследований.

Объектами исследований являлись:1. Пьезокерамика систем (1-2x)BiScO3·xPbTiO3·xPbMg1/3Nb2/3O3 - BS·xPT·xPMN,0,30≤x≤0,46 и (1-x)BiScO3·xPbTiO3·yMOz - BS·xPT·yMOz, 0,63≤x≤ 0,65, M=Mn, Ni, Cr,0≤y<0,02. Выбор этих систем обусловлен тем, что в них образуются твердые растворы,превосходящие по пьезоэлектрическим характеристикам широко используемую пьезокерамику семейства ЦТС, и их недостаточной изученностью.2. Допированные различными атомами висмут-содержащие соединения со слоистойперовскитоподобной структурой Bi3TiNbO9, Bi2CaNb2O9 и Bi2,5Na0,5Nb2O9, относящиеся ксегнетоэлектрикам с рекордно высокой Tc (Tc>1000 K).3.

Твердые растворы (1-x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 - BFO·xPFWO, 0≤x≤1 и Pb(Fe1xMnx)2/3W1/3O3,- P(F,M)WO, 0≤x≤0,8, составные компоненты которых являются сегнетомаг-нетиками с высокими температурами Кюри и Нейля (Tc=1123 K, TN=643 K - BFO, Tc=178 K,TN=363 К - PFWO, Tc=473 K, TN=203 K – PMWO). Интерес к данным системам вызван возможностью создания на их основе высокотемпературной сегнетомагнитной пьезокерамики, атакже использования ее в качестве составных компонент новых пьезоэлектрических систем.Научная новизна.

В работе получен ряд новых научных результатов, основнымииз них являются:1. Определены условия синтеза высокоплотных керамических образцов твердых растворов со структурой перовскита в системах (1-2x)BiScO3·xPbTiO3·xPbMg1/3Nb2/3O3 –BS·xPT·xPMN, 0,30≤х≤0,46 и (1-x)BiScO3·xPbTiO3·yMOz - BS·xPT·yMOz, M=Mn, Ni, Cr,0,63≤x≤0,65, 0≤y≤0,02; уточнено положение морфортропной фазовой границы в системеBS·xPT·xPMN (х=0,40) между ромбоэдрическими и тетрагональными твердыми растворами.2. Получены новые данные о влиянии добавок MnO2, Ni2O3, Cr2O3 на структурные,диэлектрические, пьезо- и пироэлектрические характеристики образцов BS·xPT·yMOz, установлено, что введение в них ~0,5 масс.% добавок Mn или Cr понижает примерно на порядокдиэлектрические потери образцов с сохранением высоких значений пьезомодуля (d33=400пКл/Н) и точки Кюри (Tc~700 K).

Выявлена электретная составляющая поляризации пьезокерамики BS·xPT·yMOz, оказывающая существенное влияние на результирующие пьезоэлектрические свойства, их временную и температурную стабильность.3. Выявлены и изучены сегнетоэлектрические-релаксорные свойства образцов6BS·xPT xPMN с 0,30<х≤0,42, которые проявляются в наличии широкого максимума натемпературной зависимости диэлектрической проницаемости при Tm=385–440 К, положение которого смещается с частотой в сторону высоких температур; узких ненасыщенных петель диэлектрического гистерезиса; индуцированного электрическим полемперехода в сегнетоэлектрическое состояние (при 320 К для Е=2,0 кВ/см, х=0,42) и обратного перехода при нагреве керамики (при Tc=345 К для х=0,42). Сделано заключение о том, что принадлежность BS·xPT·xPMN к сегнетоэлектрикам-релаксорам во многом определяет особенности их диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических свойств.4.