Модификация поверхности технического углерода и её влияние на технологические и физико-механические свойства резин, страница 3

5). Возросло сопротивление разрастанию трещин при динамической нагрузке, увеличилось сопротивление истиранию, отмечается также некоторое повышение твердости (табл. 6).Для объяснения полученных результатов, кроме традиционных представлений, использовалась концепция существования потенциала взаимодействия между наполнителем и каучуковой матрицей, которая предполагаетналичие вблизи поверхности активного наполнителя слоя макромолекул сограниченной подвижностью.Изменение свойств вулканизатов с модифицированным техуглеродомсвязано с изменением его взаимодействия с эластомерной матрицей, за счётналичия новых функциональных групп на поверхности наполнителя.

В литературе по усиливающему действию технического углерода встречаются противоречивые данные о роли функциональных групп во взаимодействии егоповерхности с эластомерной матрицей. С одной стороны, возможно взаимодействие функциональных групп на поверхности техуглерода с радикаламикаучука при смешении, с другой стороны, функциональные группы на поверхности техуглерода могут увеличить взаимодействие наполнительнаполнитель за счёт увеличения полярности наполнителя. В нашем случаеточно установить какой эффект является доминирующим довольно сложно.Однако, для резин с модифицированным техуглеродом характерно некотороеувеличение относительного гистерезиса (табл. 5, 6) и уменьшение удельногообъёмного электрического сопротивления (табл. 6), что можно связать с увеличением взаимодействия наполнитель-наполнитель. В тоже время, учитываяконцепцию существования потенциала взаимодействия, увеличение относительного гистерезиса может быть вызвано увеличением количества каучука,находящегося в переходной области от псевдостеклообразного состояния ввысокоэластическое вблизи поверхности активного наполнителя, что в своюочередь может быть связано с улучшением взаимодействия наполнительэластомерная матрица.

Уменьшение удельного объёмного электрическогосопротивления в случае модифицированного углерода можно связать суменьшением расстояний между агрегатами техуглерода, в этом случае проводимость обеспечивается туннельным механизмом (частицы техуглерода несоприкасаются друг с другом).

Также следует отметить существенно меньший разброс показателя удельного объёмного электрического сопротивлениядля резин с модифицированным техуглеродом по сравнению с исходным техуглеродом. В целом, полученные данные, в том числе, говорят о несколькоином характере диспергирования модифицированного техуглерода по сравнению с исходным образцом, что видно на изображениях, полученных с по-12www.mitht.ru/e-libraryмощью сканирующего зондового микроскопа (рис. 4) по специально разработанной методике.3 × 3 мкм, модифицированный3 × 3 мкм, исходный техуглеродтехуглеродРисунок 4.

Данные сканирующей зондовой микроскопии для вулканизатов(определяемый параметр – модуль упругости).Функциональные группы на поверхности модифицированного технического углерода оказывают влияние также на кинетику вулканизации (табл. 3,4), что согласуется с литературными данными.Таблица 6Физико-механические характеристики вулканизатов с модифицированнымтехническим углеродом и соединением лапрамол 294 (на основе каучука SESLR-4400).НаполнительИсход- Лапрамол на ТУ с ЛапМодиф.Наименование поныйстадии сме- рамолом** ЛапрамоломказателяТУшения*ТУТвёрдость по Шору, 20°С, усл.ед.Эластичностьпоупругому отскоку,20°С, %Эластичностьпоупругому отскоку,100°С, %62646666363129324947465013www.mitht.ru/e-libraryИсходныйТУНаименование показателяНапряжениеприудлинении 100%,МПаНапряжениеприудлинении 200%,МПаНапряжениеприудлинении 300%,МПаУсловнаяпрочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Сопротивлениераздиру, кН/мИзгиб с проколом,кол-во циклов.Истираемость,м3/ТДжУдельное объёмноеэлектросопротивление, Ом·мУдельнаяработадеформациинаразрушение образцов, МДж/м3Относительныйгистерезис, %НаполнительЛапрамол на ТУ с Лапстадии сме- рамолом**шения*Модиф.ЛапрамоломТУ3,33,12,72,69,38,06,96,818,015,513,212,718,018,220,617,129733440537437,744,643,649,7950016200202505000010990126892621,51,35,617,120,020,921,617,119,920,921, 6*Модификатор лапрамол 294 вводился на стадии смешения в качестве самостоятельного ингредиента.**Модификатор лапрамол 294 предварительно нанесён на поверхность технического углерода, но без стадии термообработки.В резинах с лапрамолом 294 в качестве ингредиента или с нанесенным наповерхность технического углерода (табл.

6) отмечается увеличение твёрдости, уменьшение эластичности при 20, 1000С, снижение модулей, также не14www.mitht.ru/e-libraryсколько увеличивается сопротивление раздиру. Сопротивление разрастаниютрещин при динамической нагрузке тоже увеличивается, но в существенноменьшей степени, чем для резин с модифицированным техническим углеродом.Таким образом, можно сделать вывод, что лапрамол 294 как самостоятельный ингредиент в резиновых смесях и вулканизатах выступает в основном в качестве ускорителя вулканизации, способствует развитию вулканизационной сетки, возможна его роль в качестве сшивающего агента. Исходя изхимического строения лапрамола 294, можно предположить, что он выступает и в качестве превентивного противостарителя.

Близкие результаты былиполучены и в резинах на основе каучука СКИ-3.Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя в сочетаниисо связующим агентом.В литературе имеются данные о возможном взаимодействии функциональных групп технического углерода (при определённой их концентрации)со связующими агентами, например, такими соединениями как органосиланы. Это позволяет изменять количество химических связей на границе технический углерод-эластомерная матрица и тем самым направленно регулировать свойства вулканизатов. В предыдущем эксперименте было показаноувеличение количества функциональных групп на поверхности модифицированного технического углерода, поэтому интересно было проследить действие связующего агента (органосилана – Struktol SCA 98 – аналог Si-69) в сочетании с модифицированным техническим углеродом.Вначале было исследовано влияние связующего агента на вязкость смесей при температуре смешения 150°С по сравнению с температурой смешения 100°С.

Аналогичные опыты проводились с канальным техническим углеродом, который отличается большим количеством функциональных групп наего поверхности.Таблица 7Вязкость, определённая на вискозиметре Муни (ед. Муни) на 4-ой минутепри 1000С для резиновых смесей на основе каучука SE SLR-4400 с модифицированным техническим углеродом и связующим агентом Struktol SCA 98.НаполнительТемпераИсход- Модиф.

ТУ Мод.ТУ КанальныйКанальтура сменыйс силаТУный ТУ сшенияТУномсиланом100°С150°С12612111810910010915www.mitht.ru/e-library11010690118Исходя из того, что связующий агент реакционноспособен по отношению к функциональным группам наполнителя при температурах порядка150°С, мы предполагали, что повышение вязкости смесей со связующимагентом будет происходить при этой температуре смешения по отношению ксмешению при 100°С.Данное предположение, в целом, подтвердилось (табл.

7). Наблюдаетсяувеличение вязкости при температуре смешения 150°С в смесях с модифицированным техническим углеродом со связующим агентом и канальным техническим углеродом со связующим агентом, по отношению к смешению при1000С (табл. 7). В смесях без связующего агента с увеличением температурысмешения наблюдается, наоборот, некоторое уменьшение вязкости.Таблица 8Вязкость, определённая на вискозиметре Муни (ед.

Муни) на 4-ой минутепри 1000С для резиновых смесей на основе каучука SE SLR-4601 с техническим углеродом и связующим агентом Struktol SCA 98 (аналог Si-69).ТемпераНаполнительтура смеИсходныйИсходный ТУ со связующимшенияТУагентом150°С116112В то же время, проведённый нами эксперимент с добавлением связующего агента в смеси с исходным техническим углеродом показал уменьшениевязкости на вискозиметре Муни (табл. 8). Добавление связующего агента всмеси с наполнителем, содержащим большее количество функциональныхгрупп (модифицированный технический углерод, канальный техническийуглерод), чем исходный технический углерод, как минимум не приводит куменьшению вязкости при температуре смешения 150°С (табл.

7). А в случаес канальным техническим углеродом наблюдается увеличение вязкости.Приведённые выше данные свидетельствуют о том, что связующий агентвзаимодействует на стадии смешения при 150°С с модифицированным техническим углеродом и с канальным техническим углеродом. Возможно, данное взаимодействие отличается от взаимодействия связующего агента скремнекислотой. Подробных исследований механизма протекания реакцийвзаимодействия связующего агента с модифицированным и с канальнымтехническим углеродом в данной работе не проводилось.Далее приведены результаты испытаний вулканизационных характеристик резиновых смесей с модифицированным техническим углеродом и связующим агентом: смешение при температуре 150°С, модификация по методуМИТХТ (табл. 9).В представленных результатах (табл. 9) можно отметить снижение стойкости к подвулканизации резиновых смесей со связующим агентом, также16www.mitht.ru/e-libraryуменьшение скорости вулканизации, но большую степень сшивания (вышеMH), по сравнению с исходными смесями.