Модификация поверхности технического углерода и её влияние на технологические и физико-механические свойства резин, страница 2

Вторая стадия сушки представляет собой процесс термической обработки технического углерода с модификатором при температуре порядка 260оС.Таблица 1Некоторые физико-химические свойства полифурита и лапрамола 294СодержаниеМолекулярнаяФункциоМодификаторрНгидроксильмассанальностьных групп, %Полифурит100023,57Лапрамол 29429442310,5Метод, разработанный в МИТХТ отличается тем, что водный раствор модификатора определённой концентрации впрыскивался в камеру турбулентного смесителя с исходным техническим углеродом в несколько приёмов спромежуточным размалыванием образующихся гранул в виброинерционнойдробилке (для более равномерного распределения модификатора по поверхности технического углерода) и окончательной сушкой техуглерода в термостате.

Данный способ модификации максимально приближен к одной из стадий промышленного производства технического углерода – гранулированию.В этом случае процесс модификации технического углерода также завершался термообработкой полученного продукта при температуре порядка 260оС.Процесс термической обработки и температура на стадии термическойобработки были выбраны после исследования свойств модификаторов технического углерода с ростом температуры. В частности, нами было исследованоповедение соединения лапрамол 294 на воздухе с ростом температуры методом ТГА (термографический анализ) и методом определения температурыначала кипения по ГОСТ 2177.

Метод определения температуры начала кипения по ГОСТ 2177 заключается в постепенном нагревании образца и определении температуры, при которой конденсируются пары в случае кипенияисследуемого соединения. Что касается модификатора – лапрамола 294, топри проведении испытания по ГОСТ 2177 в диапазоне температур 170°С –280°С конденсируются продукты распада модификатора, а не сам модификатор. Это подтверждает и метод ТГА, результаты которого показывают значи6www.mitht.ru/e-libraryтельное падение массы для лапрамола 294 в данном диапазоне температур(рис.1).100масса, %8060402000100200300400500600700t,oCРисунок 1.

Изменение массы лапрамола 294 с ростом температуры.Исследование свойств модифицированного технического углерода.На рис.2. показан тепловой поток, отнесённый к единице массы для различных видов техуглерода. Для техуглерода с нанесённым на поверхностьмодификатором, наблюдается экзотермический эффект по отношению к исходному образцу, в диапазоне температур 150 - 300°С. Мы связываем это сокислением модификатора на поверхности технического углерода.25Эндо15dH/dt201050050100150200250300оТемпература, СN220 с ЛапрамоломN220 МодифицированныйN220 ИсходныйРисунок 2.

Тепловой поток, отнесённый к единице массы, для различных видов технического углерода.7www.mitht.ru/e-libraryМетодом относительной термодесорбции было определено общее количество десорбированных веществ как физически, так и химически связанныхс поверхностью техуглерода (в относительных единицах). Для модифицированного двумя способами техуглерода этот показатель выше (рис. 3), чем дляисходного техуглерода, что свидетельствует о появлении новых функциональных групп на его поверхности.1,20,9710,790,740,80,60,530,40,20Исх.

N220N220 c лапрамоломN220 модиф. МИТХТ N220 модиф. НИИШПРисунок 3. Количество десорбированных веществ с поверхности технического углерода при 800°С в среде гелия.Таким образом, на стадии термической обработки в процессе модификации технического углерода происходит распад и окисление модификатора ивзаимодействие продуктов его распада с поверхностью технического углерода, что приводит к образованию новых функциональных групп на поверхности наполнителя. Это подтверждается также изменением уровня рН воднойсуспензии модифицированного технического углерода по сравнению с исходным (табл. 2).Таблица 2Изменение рН водной суспензии технического углеродапосле процесса его модификации полифуритом и лапрамолом 294ТУ с нанеОбработансённым наИсходМодифиный ТУ (безцированМодификаторный ТУповерхностьмодификатолапрамоломный ТУN220ра)294Полифурит6,97,15,8Лапрамол 2946,97,17,26,2Обработанный технический углерод проходил те же стадии эксперимента, что и модифицированный технический углерод, но без добавления моди8www.mitht.ru/e-libraryфикатора.

Техуглерод с нанесённым на поверхность лапрамолом 294 имеетбόльшее значение рН, по сравнению с исходным техуглеродом, что связано свысоким уровнем рН самого лапрамола 294 (табл. 1).Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя и лапрамолом 294 в качестве ингредиента.Модифицированный технический углерод и лапрамол 294 вводились вмодельные резиновые смеси. Смеси изготавливали на основе бутадиенстирольных каучуков как эмульсионной (СКС-30 АРК), так и растворной (SESLR-4601 и SE SLR-4400 производства Dow Chemical Company) полимеризации.

В основном проводились эксперименты с каучуками растворной полимеризации, т. к. они содержат меньше примесей, которые могут влиять навзаимодействие наполнитель – эластомерная матрица.Результаты определения вулканизационных характеристик смесей с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя приведены в табл. 3. Модификация в данном эксперименте проводилась по методуНИИШП, смешение проходило на вальцах при температуре не выше 70°С.Таблица 3Вулканизационные характеристики резиновых смесей с модифицированнымтехническим углеродом.НаполнительНаименованиеИсходный Модиф.

Лап- ИсходныйМодиф. ПопоказателяТУ*рамолом ТУ*ТУ**лифуритомТУ**Реометр Монсанто, 150°СML, dN·м879,59ts, мин6767,5MH, dN·м49483533t90, мин30,534,51820V, мин-14,083,68,38Визкозиметр Муни, 120°Сt5, мин30384354t35, мин42505265*Смеси на основе каучука SE SLR-4400.**Смеси на основе каучука СКС-30 АРК.Примечание: здесь и далее ML – минимальный крутящий момент; ts – время началавулканизации; MH – максимальный крутящий момент; t90 оптимальное время вулканизации; V – скорость вулканизации, рассчитанная по наклону кривой в главном периоде; t5 и t35 – время начала подвулканизации, за которое вязкость по Муни превышает минимальное значение соответственно на 5 и на 35 усл. ед.9www.mitht.ru/e-libraryИз полученных данных (табл.

3) видно, что модифицированный лапрамолом 294 и полифуритом техуглерод сообщает резиновым смесям меньшуюсклонность к подвулканизации, несколько увеличивается индукционный период вулканизации, уменьшается вязкость смесей. В целом модифицированный техуглерод положительно влияет на технологические свойства резиновых смесей.В другой серии проводились испытания смесей с лапрамолом 294 в качестве одного из ингредиентов (табл. 4).

Модификация в данном экспериментепроводилась по методу МИТХТ, смешение проходило при температуре100°С.Таблица 4Вулканизационные характеристики резиновых смесей с модифицированнымтехническим углеродом и соединением лапрамол 294 (на основе каучука SESLR-4400).НаполнительНаименованиеИсходный Лапрамол на ТУ с ЛапМодиф.показателяТУстадии сме- рамолом** Лапрамоломшения*ТУРеометр Монсанто, 150°СML, dN·м8766,5ts, мин4,52,2524,5MH, dN·м49454549t90, мин2926,526,529V, мин-14,084,124,084,08Визкозиметр Муни, 120°Сt5, мин30171631t35, мин42242242*Модификатор лапрамол 294 вводился на стадии смешения в качестве самостоятельного ингредиента.**Модификатор лапрамол 294 предварительно нанесён на поверхность технического углерода, но без стадии термообработки.Из полученных данных (табл.

4) видно, что вязкость смесей с лапрамолом 294 при температуре смешения 100°С несколько уменьшается по сравнению с исходной смесью. Отмечается также уменьшение индукционного периода вулканизации в смесях с лапрамолом 294 в качестве ингредиента внезависимости от температуры смешения, несколько увеличивается скоростьвулканизации. Эти изменения можно объяснить действием лапрамола 294, втом числе и как ускорителя вулканизации, что согласуется с литературнымиданными о действии аминов.10www.mitht.ru/e-libraryБыло установлено, что если изготовление смеси с лапрамолом 294 в качестве ингредиента проходит при температуре порядка 150°С, то вязкостьтакой смеси увеличивается по сравнению с исходной смесью.Таблица 5Физико-механические характеристики вулканизатов с модифицированнымтехническим углеродом.НаполнительНаименованиеИсходМодиф.

Лап- ИсходныйМодиф. Попоказателяный ТУ* рамолом ТУ*ТУ**лифуритомТУ**Твёрдость по65636866Шору, 20°С,усл.ед.Эластичностьпо31322828упругому отскоку, 20°С, %Эластичность поупругому отско4948ку, 100°С, %Напряжение при3,52,93,32,4удлинении 100%,МПаНапряжение при9,06,89,76,4удлинении 200%,МПаНапряжение при17,112,618,612,8удлинении 300%,МПаУсловная прочность при растя17,916,324,224,7жении, МПаОтносительное309363361467удлинениеприразрыве, %Сопротивление38,043,9раздиру, кН/мОтносительный19,8212933гистерезис, %*Смеси на основе каучука SE SLR-4400.**Смеси на основе каучука СКС-30 АРК.11www.mitht.ru/e-libraryАнализ результатов физико-механических испытаний вулканизатов выявил у резин с модифицированным техуглеродом снижение модулей, сохранении прочности, увеличение относительного удлинения при разрыве, увеличение сопротивления раздиру (табл.