Массоперенос пластификатора в эластомерных композиционных материалах и их адгезионные свойства, страница 4

На рисунке 6представлена зависимость степени набухания от времени.На представленных зависимостях можно выделит несколько участков:IПервый стационарный. Соответствует постоянной скоростинабухания. Пластификатор диффундирует между ассоциатами, образованныминитрильными группами.IIЗамедление скорости набухания. Наиболее выражен длявулканизатов на основе каучука СКН-40 вследствие малой проницаемости дляпластификатора ассоциатов нитрильных групп.IIIВторойстационарный.Характеризуетсявнутрипачечнойпластификацией, когда пластификатор проникает внутрь ассоциатов.

Данныйучасток характерен для вулканизатов на основе каучуков СКН-26 и СКН-40(для которых значение коэффициента диффузии изменяется с течениемвремени), а для наименее полярного каучука СКН-18 и не имеющегоассоциатов полярных групп каучука СКМС-30АРК (для которых значениекоэффициента диффузии не изменяется с течением времени) данный участок ненаблюдается.IV Равновесие.Заключительныйучасток,соответствующийравновесной степени набухания и нулевой скорости набухания.Таким образом, об изменении механизма массопереноса с течением времени ввулканизаты на основе каучуков СКН-26 и СКН-40 свидетельствует наличиевторого стационарного участка, который соответствует протеканиювнутрипачечной пластификации – массоперенос пластификатора внутрьассоциатов, образованных нитрильными группами.Оценка межфазного натяжения на границе раздела систем: вулканизаты наоснове исследуемых каучуков – пластификаторДля отражения энергетического состояния поверхности и ее физикохимических свойств были оценены значения поверхностного натяженияполимеров из величин парахора на структурное звено и рассчитана работаадгезии по уравнению Дюпре-Юнга.

Для расчетов использовали следующиесистемы: вулканизаты на основе исследованных каучуков – исследуемыйпластификатор (ДБС).15  www.mitht.ru/e-libraryа)б)в)г)Рисунок 6 – Зависимость степени набухании от времени набухания длявулканизатов на основе исследуемых каучуков: а) СКН-18; б) СКН-26; в) СКН40; г) СКМС-30АРКБыло выяснено, что значения контактного угла (угла смачивания),определенные экспериментально и его расчетные значения близки междусобой, поэтому в дальнейшем использовали расчетные значения контактногоугла.Данные по расчету работы адгезии представлены на рисунке 7. Видно,что для каучука СКМС-30АРК наблюдается наименьшее значение работыадгезии; для бутадиен-нитрильных каучуков значение работы адгезииувеличивается в ряду СКН-18, СКН-26, СКН-40.Рисунок 7 – Значенияработы адгезии награнице разделавулканизаты наоснове исследуемыхкаучуков –пластификатор16  www.mitht.ru/e-libraryОчевидно, чем интенсивнее взаимодействие между полимером ипластификатором, тем большую энергию следует затратить для разрушениявзаимодействия и осуществления элементарного акта молекулярного переносакомпонента, что приводит к снижению интенсивности массопереноса.

Данныепо расчету работы адгезии согласуются с данными по расчету коэффициентовдиффузии: для СКН-40 наблюдается наименьший, а для СКМС-30АРК –наибольший коэффициенты диффузии при больших временах контакта.Определение прочности клеевого соединенияТак как смесь на основе каучуков СКН-26 и СКМС-30АРК применяетсядля производства масло-бензостойких подошв, то представляло интересизучение влияния продолжительности хранения резиновой смеси передвулканизацией на прочность склеивания.Для изучения влияния времени хранения резиновых смесей (т.е. составаповерхностных слоев) перед вулканизацией на прочность склеивания,проводили определение прочности клеевого соединения вулканизатов наоснове резиновой смеси шифра И с натуральной хромовой кожей согласноГОСТ 6768-75.Зависимость прочности клеевого соединения от времени хранениярезиновой смеси перед вулканизацией представлена на рисунке 8.Как видно из представленного рисунка 8 прочность связи между слоя прирасслаивании зависит от времени хранения и изменяется по кривой сминимумом.

Минимум прочности приходится на одиннадцатый день хранениярезиновой смеси и составляет 79 Н/м. После одиннадцати суток прочностьсклеивания начинает возрастать и к двадцатым суткам достигаетпервоначального значения. Далее значение прочности склеивания сохраняетсяна одном уровне.Рисунок 8 – Сравнениеданных по изменениюконцентрации ДБС вповерхностном слое иданных по зависимостипрочности связи междуслоямиприрасслаивании с течениемвремени17  www.mitht.ru/e-libraryСравнение данных по изменению концентрации ДБС в поверхностномслое и данных по зависимости прочности связи между слоями прирасслаивании с течением времени (см. рисунок 8) показывает, что данныезависимости имеют взаимосвязь: наименьшему содержанию пластификатора вповерхностном слое соответствует минимальная прочность связи между слоямипри расслаивании и наоборот.Подобный эффект может быть объяснен тем, что обеднениеповерхностного слоя пластификатором при хранении резиновых смесейпорядка десяти суток приводит к тому, что снижается подвижностьмакромолекул и затрудняются релаксационные процессы, что приводит кснижению прочности склеивания.

Возрастание концентрации пластификатора вповерхностном слое до первоначального уровня к четырнадцатым суткамприводит к тому, что за счет увеличения подвижности макромолекул снижаетсявозможность образования дефектов в граничном слое эластомера инаблюдается рост прочности связи между слоями. Также, предположительно, врезультате пластификации поверхностных слоев облегчается массопереноскомпонентов клея в массив резины, что также приводит к возрастаниюпрочности.Определение влияния состава композиции на технологические иэксплуатационные свойства по схеме полного факторного эксперимента сдвумя варьируемыми переменнымиДля оценки влияния изменения содержания каучуков и пластификатора всмеси на основе СКН-26 и СКМС-30АРК на эксплуатационные итехнологические свойства применяли схему полного факторного экспериментас двумя варьируемыми переменными.

Варьируемыми параметрами быливыбраны поверхностное натяжение смеси на основе каучуков СКН-26 и СКМС30АРК, содержащей пластификатор, (т.к. оно практически не зависит отсодержания ДБС) и содержание пластификатора в композиции.Были получены уравнения регрессии, описывающие изменениятехнологических (вязкость; время, необходимое для достижения 50 %увеличения максимального прироста крутящего момента; показатель скоростивулканизации) и эксплуатационных (сопротивление раздиру; условнаяпрочность при растяжении; напряжение при 100 % удлинении; относительноеудлинение при разрыве; твердость по Шору А; эластичность по отскоку;прочность связи между слоями при расслаивании) свойств полуфабрикатов иготовых изделий в зависимости от состава композиции.Основываясь на полученных уравнениях регрессии были построеныконтурные графики. Зависимости технологических и эксплуатационныхсвойств от содержания каучуков и пластификатора подчиняютсяобщепринятым закономерностям.

На рисунке 9 представлены контурныеграфики, описывающие изменение некоторых из свойств.18  www.mitht.ru/e-libraryСодержание пластификатора, м.ч.а) вязкость по Муни,ед. МуниСодержание каучука СКН-26, м.ч.Содержание пластификатора, м.ч.б) напряжение при100% удлинении, МПаСодержание каучука СКН-26, м.ч.Содержание пластификатора, м.ч.в) прочность связимежду слоями прирасслаивании, кН/мСодержание каучука СКН-26, м.ч.Рисунок 9 – Контурные графики, описывающие влияние состава композиции нанекоторые свойстваВозможностьиспользованияполученныхпрогнозирования изменения свойств от состава19  www.mitht.ru/e-libraryзависимостейдлякомпозиции удобнорассмотреть на примере зависимости прочности связи между слоями прирасслаивании от времени хранения (см.

рисунок 8).На зависимости прочности связи между слоями при расслаивании отвремени хранения целесообразно рассмотреть два случая: одиннадцать суток –прочность связи между слоями при расслаивании имеет минимальное значениеи двадцать суток – прочность связи между слоями при расслаивании достигаетпервоначального значения. Одним из важных факторов установлениямолекулярного контакта между адгезивом и субстратом является подвижностьмакромолекулярных цепей. Для оценки степени вулканизации может бытьиспользовано значение напряжения при 100 % удлинении (модуль).Используяконтурный график, описывающий изменение напряжения при 100 % удлинении(см.

рисунок 9, б), можно определить значение модуля: одиннадцать суток – 81МПа; двадцать суток – 72 МПа.Таким образом, меньшее значение прочности связи между слоями прирасслаивании на одиннадцатые сутки наблюдения по сравнению с двадцатымисутками связано с тем, что в поверхностном слое субстрата сниженамакромолекулярная подвижность цепей, которая приводит к затруднениюдиффузии молекул адгезива в субстрат и затрудняет установлениемолекулярного контакта.В заключении стоит отметить, что данная работа посвящена важнойпроизводственной проблеме: поиску причин нестабильности адгезионныхсвойств материалов во времени. В данной работе в качестве причины этогоявления рассматривается изменение состава поверхностного слоя резиновойсмеси перед вулканизацией. Важным является тот факт, что кроменизкомолекулярных веществ, чья диффузионная активность неоднократноподтверждалась, было показано, что существенное влияние на свойстваповерхности оказывает перераспределение каучуков, которое с увеличениемпродолжительности хранения резиновой смеси также изменяется.

В работепоказано, что названные явления отражаются на свойствах эластомерныхматериалов и изделиях на их основе.ВЫВОДЫ1.Установлено, что прочность адгезионных соединений вулканизатовна основе комбинации бутадиен-нитрильных и бутадиен(метил)-стирольныхкаучуков, содержащих сложноэфирный пластификатор, зависит отпродолжительности хранения резиновых смесей до вулканизации.2.Методом ИК МНПВО показано, что состав поверхностных слоеврезиновых смесей на основе комбинации каучуков меняется с течениемвремени: происходит снижение концентрации бутадиен-нитрильного каучука,увеличение концентрации бутадиен(метил)-стирольного каучука, содержаниесложноэфирного пластификатора меняется по кривой с минимумом.3.Установленопреобладающеевлияниемассопереносасложноэфирного пластификатора, приводящее к изменению составаповерхностного слоя, на адгезионные свойства вулканизатов на основе20  www.mitht.ru/e-libraryкомбинации указанных каучуков.

Прочность адгезионного соединения иконцентрация сложноэфирного пластификатора в поверхностном слоеизменяются по сходным зависимостям и согласуются между собой.4.МетодомИК-Фурье-спектроскопииизученмассопереноссложноэфирного пластификатора в вулканизаты на основе каучука СКМС30АРК и бутадиен-нитрильных каучуков различной полярности.

Установленнестационарный характер массопереноса, подтвержденный данными покинетике набухания вулканизатов на основе каучуков различной полярности всложноэфирном пластификаторе. По полученным экспериментальным даннымна основании второго закона Фика рассчитаны кажущиеся коэффициентыдиффузии пластификатора в вулканизаты на основе индивидуальных каучуковразличной полярности.5.Предложенмеханизмнестационарногомассопереносасложноэфирного пластификатора в вулканизатах на основе каучуков различнойполярности, согласно которому в матрице полярных эластомеров СКН-26 иСКН-40наблюдаютсяструктурныеизмененияподдействиемдиффундирующего пластификатора. Предложенный механизм объясняетотклонение формы концентрационных профилей от фиковских кривых, изависимость кажущихся коэффициентов диффузии от времени.6.Показанопреимуществовиспользованиидляоценкисовместимости вулканизата и жидкого диффузанта методов равновесногонабухания и оценки величины работы адгезии на границе раздела вулканизат –диффузант по сравнению с методом групповых вкладов для расчета параметроврастворимости.

На основании данного подхода предложена методика оценкидиффузионной активности жидких низкомолекулярных компонентоврезиновых смесей.7.На основе энергетических характеристик исследуемых объектов ипроведенных испытаний методом полного факторного эксперимента полученыуравнения регрессии и построены контурные графики, связывающие изменениесостава резиновой смеси с изменением свойств многокомпонентногоэластомерного материала и изделий на его основе. Полученные зависимостимогут применяться для прогнозирования характеристик резиновых смесей ивулканизатов на основе комбинации бутадиен-нитрильных и бутадиен(метил)стирольных каучуков, содержащих сложноэфирный пластификатор безпроведения дополнительных экспериментов.Список работ, опубликованных по материалам диссертации1.Широкова Е.С., Фомин С.В.