Массоперенос пластификатора в эластомерных композиционных материалах и их адгезионные свойства, страница 3

В связи с этим эксперимент длявулканизатов на основе каучуков СКН-18 и СКМС-30АРК был прекращен поистечении 24 часов, а для вулканизатов на основе каучука СКН-26 егопродолжили до 240 часов, для каучука СКН-40 – до 480 часов.В ходе анализа экспериментальных концентрационных профилей ирасчетов коэффициентов диффузии было выяснено, что для вулканизатов наоснове каучуков СКН-26 и СКН-40 с течением времени наблюдается изменениезначений коэффициентов диффузии, что не позволяет использовать термин«коэффициент диффузии», подразумевая константу. В связи с этим болеекорректно для данных объектов говорить о кажущемся коэффициентедиффузии.

Значения кажущихся коэффициентов диффузии представлены втаблице 2.Нестационарный характер массопереноса ДБС в вулканизаты на основеСКН-26иСКН-40(зависимостькоэффициентадиффузииотпродолжительности опыта) можно объяснить тем, что в начальный периодвремени массоперенос протекает по механизму сходному с межпачечнойпластификацией, т.е. пластификатор диффундирует в свободный объем междуассоциатами, образованными нитрильными группами. С течением времени10  www.mitht.ru/e-libraryмеханизммассопереносапластификатораизменяется:происходитмассоперенос внутрь ассоциатов, образованных нитрильными группами, помеханизму сходному с внутрипачечной пластификацией.Таблица 2 – Значения кажущихся коэффициентов диффузииТип каучукаПоказательСКН-18 СКН-26 СКН-40СКМС-30АРККажущийся коэффициент диффузии, м2/с6·10-139·10-131·10-134·10-12Кажущийся коэффициент диффузии, м2/с6·10-132·10-130,7·10-134·10-12– для вулканизатов на основе каучуков СКН-26 и СКН-40 припродолжительности контакта до 48 часов;– для вулканизатов на основе каучуков СКН-26 и СКН-40 припродолжительности контакта 48 – 240 часов.На скорость процесса массопереноса оказывает влияние величинамежмолекулярного взаимодействия.

Косвенно величина межмолекулярноговзаимодействия может быть оценена температурой стеклования. Каучук СКН40 имеет наибольшую температуру стеклования из исследуемых,следовательно,характеризуетсянаибольшиммежмолекулярнымвзаимодействием. Поэтому с течением времени массоперенос ДБС ввулканизаты на его основе протекает медленнее по сравнению с другими изисследуемых объектов. Для вулканизатов на основе каучука СКН-18 сувеличением времени дублирования коэффициент диффузии остаетсянеизменным, что предположительно связано с малой плотностью упаковки именьшим межмолекулярным взаимодействием.

Массоперенос ДБС ввулканизаты на основе каучука СКН-18 с начального периода временипроисходит внутрь ассоциатов, образованных нитрильными группами.Наибольшее значение коэффициента диффузии ДБС в вулканизаты наоснове каучука СКМС-30АРК и неизменность коэффициента диффузии стечением времени, вероятно, обусловлено рядом причин: большим сродствомкаучука и пластификатора, малой плотностью упаковки и отсутствием вструктуре каучука прочных ассоциатов полярных групп.Об изменении механизма массопереноса в вулканизаты на основекаучуков СКН-26 и СКН-40 с увеличением продолжительности дублированиясвидетельствует также изменение характера концентрационных профилей: длявулканизатов каучука СКН-26 характер концентрационных профилейизменяется на S-образный начиная с продолжительности опыта 144 часа; длявулканизатов каучука СКН-40 – начиная с продолжительности опыта 192 часа.При максимальной продолжительности дублирования (для СКН-26 – 240 часов,для СКН-40 – 480 часов) характер зависимости концентрационных профилей11  www.mitht.ru/e-libraryприобретает совершенно иной вид.

Рисунок 3 иллюстрирует характеризменения концентрационных профилей.МПП – межпачечная пластификация; ВПП – внутрипачечная пластификация;МПП→ВПП – смена механизма пластификации и диффузииРисунок3–Схематическоеизображениеизмененияхарактераконцентрационных профилей: а) при продолжительности контакта до 144 часовдля СКН-26 и 192 часов для СКН-40; б) при продолжительности контакта 144 и192 часа для СКН-26, 192 и 240 часов для СКН-40; в) при продолжительностиконтакта 240 часов для СКН-26 и 480 часов для СКН-40По-видимому, при малой продолжительности контакта протекаетмежпачечная пластификация, что проявляется в обычном характереконцентрационныхпрофилей.Сувеличениемпродолжительностидублирования проникновение пластификатора на большую глубину иувеличение общего содержания пластификатора в образце приводит к тому, чтов области до 0,0005 м от границы раздела механизм пластификации изменяется:межпачечная пластификация сменяется внутрипачечной.В наружных слоях (до глубины 0,0005 м от границы раздела),насыщенных пластификатором, происходит его диффузия в надмолекулярныеструктуры, образованные ассоциатами нитрильных групп.

Данный процессимеет меньшую скорость по сравнению с межпачечной пластификацией, что иприводит к изменению формы концентрационного профиля.На расстоянии свыше 0,0005 м от границы раздела продолжает протекатьмежпачечная пластификация с более высокой скоростью.Очевидно, что на соотношение скоростей массопереноса и видконцентрационных профилей в наибольшей степени влияет структураполимерной фазы.

Так, для вулканизатов на основе каучука СКН-26, имеющегоменьшее межмолекулярное взаимодействие, чем СКН-40, внутрипачечнаяпластификация начинает протекать раньше – при продолжительности контакта144 часа, а для СКН-40 – при продолжительности контакта 192 часа, т.е. при12  www.mitht.ru/e-libraryменьшей продолжительности контакта. В обоих случаях изменение механизмапластификации начинает происходить при содержании пластификатора 0,0400,045 г ДБС/г пленки.При еще большем увеличении продолжительности дублирования в болееглубоких слоях (0,0005 – 0,001 м) механизм массопереноса также сменяется навнутрипачечный, что также находит отражение в изменении характераконцентрационных профилей. На расстоянии свыше 0,001 м продолжаетпроисходить межпачечная пластификация.На основании полученных значений коэффициентов диффузии быласделана попытка теоретически описать распределение пластификатора ввулканизатах на основе исследуемых каучуков исходя из предположения, что вполубесконечное полимерное тело, ограниченное плоскостью х=0 и лишенное вначальный момент времени диффундирующего вещества (с1=0), проникаетизвне вещество, причем на границе этого тела мгновенно устанавливается иподдерживается в течение всего процесса постоянная концентрация с1=с0.Сравнение теоретических и экспериментальных концентрационных профилей(рисунок 4) показало, процесс массопереноса пластификатора в объемвулканизатов на основе исследуемых каучуков не достаточно точноописывается данной теоретической зависимостью.Можно выделить две причины, приводящие к различному видутеоретических и экспериментальных концентрационных профилей:1.В литературе указывается, что данное уравнение справедливотолько в случае постоянного коэффициента диффузии.

Но, как было показаноранее, в реальных системах коэффициент диффузии непостоянен и являетсясложной функцией ряда параметров.2.В виду композиционной неоднородности резиновых смесей и резинявляется затруднительным учет специфических взаимодействий, которые могутвозникать между диффузантом и полимерной матрицей.Определение параметров растворимости и взаимодействия каучуков ипластификатораВлияние природы каучука и пластификатора на скорость массопереноса ихарактер его изменения во времени оценивали по величине параметрарастворимости, который рассчитывали из групповых вкладов для значенийэнергии когезии.Оценив абсолютные значения разности параметров растворимостикаучука (СКН-18 – 9,04 (кал/см3)1/2, СКН-26 – 9,54 (кал/см3)1/2, СКН-40 – 10,01(кал/см3)1/2, СКМС-30АРК – 8,32 (кал/см3)1/2) и пластификатора (8,94(кал/см3)1/2), как наиболее удобную величину для оценки совместимости, былообнаружено следующее несоответствие: для каучука СКМС-30АРК абсолютноезначение разности параметров растворимости составляет 0,62, чтосвидетельствует о «плохой» совместимости эластомера и пластификатора, нодля вулканизатов на основе данного каучука наблюдается наибольшая скоростьмассопереноса пластификатора.13  www.mitht.ru/e-libraryРисунок 4 – Пример сравнениятеоретических и экспериментальныхконцентрационных профилей▲ – экспериментальные значения;▬ теоретические значенияПодобные результаты объясняются тем, что при получении соотношениядля параметра растворимости делается предположение об отсутствииспецифических взаимодействий, поэтому значение параметров растворимостиполимера и пластификатора, определенные описанным выше способом, могутбыть использованы только для приблизительной оценки их совместимости.Исходя из выше сказанного, для оценки совместимости исследуемыхкаучуков и пластификатора был применен экспериментальный подход.Величина взаимодействия полимера с пластификатором оценивалась методомравновесного набухания.По результатам набухания исследуемых образцов в стандартномрастворителе (м-ксилоле) находили значение средней молекулярной массыотрезка цепи, заключенного между двумя поперечными связями.

Полученноезначение использовали для нахождения параметра, характеризующеговзаимодействие каучука с исследуемым пластификатором (ДБС). Как видно изрисунка 5, для вулканизатов на основе каучука СКМС-30АРК наблюдаетсянаибольшее значение параметра, характеризующего взаимодействие каучука спластификатором. Для вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных каучуковвзаимодействие с пластификатором улучшается в ряду каучуков СКН-40, СКН26, СКН-18.Рисунок 5 – Значенияпараметров,характеризующихвзаимодействиеисследуемыхкаучуков ипластификатора14  www.mitht.ru/e-libraryСравнивая данные по значениям коэффициентов диффузии и данные попараметрам, характеризующим взаимодействие эластомера с пластификатором,видно, что чем лучше совместимость пластификатора с каучуком, тем вышескорость процесса массопереноса, характеризуемая коэффициентом диффузии.Так при максимальном значении коэффициента диффузии, наблюдаетсянаибольшая совместимость каучука (СКМС-30АРК) с пластификатором, а приминимальном коэффициенте диффузии (СКН-40) – наименьшее сродство спластификатором.Снятием кривых набухания вулканизатов на основе исследуемыхкаучуков в пластификаторе было подтверждено предположение об изменениихарактера процесса массопереноса с течением времени.