Массоперенос пластификатора в эластомерных композиционных материалах и их адгезионные свойства, страница 2

Основные результаты работы представлены наВсероссийской научно-технической конференции «Наука – производство –технология – экология» (Киров, 2007, 2008, 2009), Международной молодежнойнаучной конференции «XV Туполевские чтения» (Казань, 2008), IV СанктПетербургской конференции молодых ученых (с международным участием)«Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), IIIмеждународнойнаучно-техническойконференции«Полимерныекомпозиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), ХXVШРоссийской школе по проблемам науки и технологий (Миасс, 2008), XIV и XVмеждународнойнаучно-практическойконференции«Резиноваяпромышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2008, 2009).5  www.mitht.ru/e-libraryПубликации.

Результаты диссертационной работы опубликованы в 11печатных изданиях, из них две статьи в журналах, рекомендованных ВАК дляпубликации результатов научных работ.Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит извведения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей семьразделов, выводов, библиографического списка и приложения. Диссертацияизложена на 175 страницах, содержит 26 таблиц и 51 рисунок,библиографический список включает в себя 111 наименований работ.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении рассмотрена актуальность темы и сформулирована цельработы.Литературный обзорВ литературном обзоре рассмотрены общие представления омассопереносе низкомолекулярных ингредиентов в полимерных системах.Проведено обобщение и анализ научно-технической информации о взаимосвязипроцессов массопереноса, изменения фазовой структуры смесей полимеров ипроцессов адгезии.

Анализ литературных данных выявил, что изучениеизменения состава поверхностных слоев смесей полимеров в результатемассопереноса ингредиентов представляет большой интерес, т.к. образующиесязоны и участки, отличающиеся по свойствам от свойств материала в объеме,оказывают влияние на работоспособность всего изделия.Объекты и методы исследованияОбъекты исследования.

Объектами исследования в данной работеявлялись резиновые смеси и вулканизаты на основе индивидуальных бутадиеннитрильных каучуков (СКН-18, СКН-26, СКН-40) ТУ 38.103495-91 ибутадиен(метил)-стирольных каучуков (СКМС-30 АРК) ТУ 38.40355-99, атакже их смеси, содержащие сложноэфирный пластификатор дибутилсебацинат(ди-н-бутиловый эфир себациновой кислоты) ГОСТ 8728-88.

Смеси на основебутадиен-нитрильных и бутадиен(метил)-стирольного каучука, содержащиедибутилсебацинат, используются на ОАО «Кировском комбинате «Искож» дляпроизводства масло-бензостойких подошв (см. рецептуру шифра «И» в таблице1).Рецептуры и шифры исследуемых резиновых смесей представлены втаблице 1.Все ингредиенты, входящие в состав рецептур, соответствовалидействующим государственным стандартам и техническим условиям.Для определения прочности клеевого соединения использовался клеймарки 88НП ТУ 2513-002-73600328-2007 производства ООО «Рэм-Синтез».6  www.mitht.ru/e-libraryТаблица 1 – Рецептуры исследуемых резиновых смесей (содержание м.ч.

на 100м.ч. каучука)Рецептуры резиновых смесей для изученияНаименование ингредиентаСКН-18СКН-26СКН-40СКМС-30АРККрошка резиноваяСера молотаяКаптаксАльтаксСульфенамид ЦТиурам ДОкись цинкаКислота стеариноваяАнгидрид фталевыйКанифоль талловаяДБСУглерод технический П 514КаолинСажа белая БС-100СэвиленДиафен ФПИтогомассопереноса и параметров,характеризующихвзаимодействие со средойН1100,01,50,85,01,5108,8Н2100,01,50,85,01,5108,8Н3100,01,50,85,01,5108,8С1100,04,03,05,01,5113,5состоянияповерхностихарактеристикрезиновыхсмесей ивулканизатовНС80,020,03,00,80,15,80,5110,2И80,020,021,43,00,80,055,80,50,89,219,763,915,821,13,91,9268,85Методы исследования.

Оценку изменения состава поверхностных слоевсмесей каучуков проводили методом ИК МНПВО на приборах «Инфралюм ФТ801» и FTIR-8400S ф. «Shimadzu», который основан на экспериментальномопределении концентрации анализируемого вещества в тонком поверхностномслое полимерной матрицы.Оценку диффузионной активности компонентов, участвующих вформировании поверхностных слоев, проводили методом «пачек». Данныйметод заключается в приведении в контакт стопки эластомерных пленок сдиффузантом и выдержке в течение заданного времени. По истечении заданнойпродолжительности дублирования, стопки расслаивали и проводилиопределение концентрации продиффундировавшего вещества.

Концентрациюдиффузанта (ДБС) в пленках определяли методом ИК-Фурье-спектроскопии наприборе «Инфралюм ФТ-801». Расчет коэффициентов диффузии проводили наосновании второго закона Фика.Параметр, характеризующий взаимодействие между каучуком и средой, вкоторой происходит набухание, определяли методом равновесного набухания.7  www.mitht.ru/e-libraryКонтактные углы смачивания определяли методом проецирования каплина экран.Определение прочности клеевого соединения вулканизатов с натуральнойхромовой кожей проводили согласно ГОСТ 6768-75.Определение вязкости по Муни проводили на вискозиметре ф.

«Prescott»согласно ГОСТ 10722-76; определение вулканизационных характеристикпроводили на безроторном виброреометре ф. «Prescott» согласно ГОСТ 1253584.Определение упруго-прочностных свойств при растяжении проводилисогласно ГОСТ 270-75 при скорости движения активного захвата 500 мм/мин;определение сопротивления раздиру проводили согласно ГОСТ 262-93 прискорости движения активного захвата 500 мм/мин; определение прочностиклеевого соединения проводили согласно ГОСТ 6768-75 при скоростидвижения активного захвата 100 мм/мин на разрывной машине AG-X ф.«Shimadzu»;определение эластичности по отскоку на приборе типа Шобапроводили согласно ГОСТ 27110-86; определение твердости по Шору Асогласно ГОСТ 263-75Экспериментальная частьИзучение состояния поверхностного слоя смесей на основе каучуков СКН-26 иСМКС-30АРКИз резиновой смеси на основе каучуков СКН-26 и СКМС-30АРК (шифраНС) формовали пластину толщиной 1 мм и приводили в контакт споверхностьюкристаллаИК-Фурье-спектрометра.Снятиеспектровосуществлялось в течение 31 суток, т.к.

срок хранения приготовленныхрезиновых смесей обычно не превышает одного месяца с моментаизготовления; обработка спектров проводилась по предварительнопостроенным калибровочным графикам. Данные по изменению концентрациикаучуков в поверхностном слое с течением времени представлены на рисунке 1.Рисунок 1 – Изменениесодержания каучуков вповерхностном слоерезиновой смеси▬ ▬ – резиновая смесь, в составе которой присутствуетпластификатор;▬▬ – резиновая смесь, в составе которой отсутствуетпластификатор8  www.mitht.ru/e-libraryКак видно из рисунка 1, с течением времени в поверхностном слое смесиувеличивается концентрация каучука СКМС-30АРК и уменьшается содержаниекаучука СКН-26.

Изменение соотношения каучуков в поверхностном слоеможет привести к изменению концентрации пластификатора.Для изучения изменения концентрации пластификатора в поверхностномслое смеси была исследована резиновая смесь на основе каучуков СКН-26 (80м.ч.) и СКМС-30АРК (20 м.ч.), содержащая исследуемый пластификатор (19,7м.ч.). Данные по изменению концентрации пластификатора в поверхностномслое резиной смеси представлены на рисунке 2.Из рисунка 2 видно, что в первые трое суток после приготовления смесисодержание пластификатора в поверхностном слое снижается и составляетоколо 15 м.ч. Такая концентрация сохраняется в течение семи суток. Затемсодержание пластификатора в поверхностном слое снова возрастает и кчетырнадцатым суткам после приготовления композиции достигает 17,3 м.ч.Такая концентрация сохранялась на протяжении всего дальнейшегонаблюдения, т.е.

в течение четырнадцати суток.Такой характер изменения содержания пластификатора в поверхностномслое резиновой смеси можно объяснить следующим. В начальный моментвремени в процессе смешения пластификатор равномерно распределяетсямежду каучуками СКН-26 и СКМС-30АРК. Уменьшение содержанияпластификатора в поверхностном слое в течение первых трех суток связано стем, что его молекулы сольватируют нитрильные группы каучука СКН-26.Сольватация приводит к захвату пластификатора ассоциатами нитрильныхгрупп, концентрация которых в поверхностном слое также снижается сувеличением продолжительности хранения.

Последующее возрастаниесодержания ДБС в поверхностном слое связано с установлением равновесия:прекращается перераспределение каучуков в поверхностном слое ипластификатор сосредотачивается в фазе каучука СКМС-30АРК, к которому онимеет наибольшее сродство.Пластификатор, распределяясь между каучуками в соответствии с ихсовместимостью, изменяет межфазное взаимодействие, и, следовательно,Рисунок 2 – Изменениесодержания ДБС вповерхностном слоерезиновой смеси9  www.mitht.ru/e-libraryструктуру резиновых смесей. Перераспределенный пластификатор можетоказывать влияние на технологические свойства, а также являться причинойдополнительного изменения структуры сшитого продукта, что непременнонайдет отражение на эксплуатационных свойствах готового изделия.Также в процессе изучения изменения содержания пластификатора вповерхностном слое резиновой смеси, содержащей пластификатор, быловыяснено, что в присутствии пластификатора изменение соотношения каучуковв поверхностном слое резиновой смеси происходит более интенсивно, чем в егоотсутствие.

Данные по изменению содержания каучуков в поверхностном слоерезиновой смеси, в составе которой присутствует исследуемый пластификатор,представлены на рисунке 1. Как видно из рисунка 1, присутствие в резиновойсмеси пластификатора приводит к более интенсивному изменениюсоотношения каучуков в поверхностном слое. Причиной этого является то, чтовведение пластификатора уменьшает межмолекулярное взаимодействие,увеличивает гибкость и подвижность молекул полимера.Исходя из вышеизложенного, необходимо было изучить закономерностипроцесса массопереноса пластификатора в вулканизатах на основеисследуемых каучуков, а также установить влияние совместимости полимера ипластификатора на скорость этого процесса.Определение коэффициентов диффузии ДБС в вулканизаты на основебутадиен-нитрильных и бутадиен(метил)-стирольных каучуков. Построениетеоретических концентрационных профилейВ ходе эксперимента было выявлено, что диффузия ДБС в вулканизатына основе каучуков СКН-18 и СКМС-30АРК протекает гораздо болееинтенсивно (по истечении 24 часов пластификатор наблюдали на расстояниипорядка 1,5 мм от границы контакта), чем в вулканизаты на основе каучуковСКН-26 (1,0 мм) и СКН-40 (0,3 мм).