Отзыв оппонента Бадамшиной Э.Р. (Высокотехнологичные эпоксидные нанодисперсии и нанокомпозиты с регулируемой структурой и комплексом свойств)

ОТЗЫВофициального оппонента, доктора химических наук, профессора, заместителядиректора Федерального государственного бюджетного учреждения науки«Институт проблем химической физики РАН» Бадамшиной ЭльмирыРашатовнынадиссертацию«Высокотехнологичныеэпоксидныенанодисперсии и нанокомпозиты с регулируемой структурой и комплексомсвойств», представленную Пыхтиным Александром Алексеевичем насоискание ученой степени кандидата технических наук по специальности05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитовВ настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ)конструкционного назначения благодаря своим высоким удельнымпоказателям прочности и жесткости все больше заменяют традиционныематериалы. Особенно широкое распространение композиты находят ввысокотехнологичных отраслях, где масса играет ключевую роль(авиастроение, машиностроение, космическая и атомная отрасли, и т.д.).

Росттребований к композиционным материалам по механической прочности итермостойкости возможно обеспечить улучшением свойств выпускаемыхсвязующих, в большинстве случаев эпоксидных, с помощью их модификации,в том числе с использованием наночастиц (наномодифицирование). В связи сэтим не вызывает сомнения актуальность и практическая значимостьдиссертационной работы А.А. Пыхтина, направленной на решение важнойматериаловедческой и технической задачи в области созданияэпоксикомпозитов, модифицированных наночастицами различной химическойприроды, формы, размера, удельной поверхности, и на разработку технологииполучения эпоксидных нанодисперсий и нанокомпозитов с оптимальнымипараметрами структуры и комплексом улучшенных технологических иэксплуатационных характеристик.Решение указанной задачи базируется на системном подходе автора кисследованию процессов агломерации наночастиц в нанодисперсиях иэпоксинанокомпозитах и влияния агломератов на свойства нанодисперсий иполимерной матрицы, а также на комплексном изучении реологического,реокинетического поведения изучаемых систем, кинетики усадки, остаточныхнапряжений при отверждении олигомерных эпоксинанокомпозитов и физикомеханических характеристик отвержденных материалов.Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения,списка использованной литературы из 114 наименований и 1 приложения.1Текст диссертации изложен на 125 страницах машинописного текста исодержит 74 рисунка и 10 таблиц.Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее целии задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения,выводы и рекомендации.Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы,,который посвящен технологии получения нанодисперсий и нанокомпозитов наоснове эпоксидных олигомеров, используемых в авиационной, автомобильной,медицинской и строительной промышленностях.

В обзоре отраженаинформация о современных нанонаполнителях различных марок,представленных на российском рынке, технологиях их введения ираспределения в олигомерах и полимерных матрицах, примеры применениямногослойных углеродных нанотрубок, астраленов и наночастиц белой сажипри создании связующих и угле- и стеклопластиков на их основе. Взаключении к литературному обзору диссертант отмечает, что в современнойнаучной литературе практически не рассматриваются процессы агломерациинаночастиц и зависимости технологических и эксплуатационных свойствэпоксинанокомпозитов от размеров агломератов, на основании чегосформулированы цели и задачи исследования.Вторая глава диссертационной работы посвящена объектам и методамисследования.

В ходе работы диссертантом были использованы как методикианализа, соответствующие ГОСТу, так и оригинальные методики,современные методы исследования – ДСК, электронная микроскопия, методыисследования реологических свойств. Была разработана технология введения ираспределения наночастиц в эпоксидных олигомерах на разных уровняхгетерогенности (нано- и микроуровне).Третья глава, в которой приводятся обсуждение результатов,полученных автором, состоит из пяти разделов: исследование структурыдисперсий наночастиц в ЭО и отвержденных эпоксинанокмпозитов,исследование реологических свойств нанодисперсий на основе эпоксидныхолигомеров, исследование реокинетики эпоксидных нанодисперсий на основеэпоксидного олигомера марки DER-330 и наночастиц углеродной и оксиднойприроды, исследование процессов усадки при отверждении эпоксидныхнанодисперсий с наночастицами углеродной и оксидной природы иисследование кинетики нарастания остаточных напряжений и зависимость ихуровня от структуры в эпоксинанокомпозитах.2Четвертая глава посвящена результатам исследования физикомеханическиххарактеристикэпоксинанокомпозитовсразличнымипараметрами структуры и природой наночастиц.В ходе выполнения работы автору удалось получить ряд новыхрезультатов.

Так, установлены закономерности формирования на нано- имикроуровне агломератов из наночастиц углеродной и оксидной природы вэпоксидных нанодисперсиях и нанокомпозитах в зависимости от их природы,размеров,концентрации,иоптимизированыусловияполучениянанодисперсий с разным уровнем гетерогенности. Показано, что морфологияструктуры и размер агломератов в эпоксидном олигомере, как на нано- (до ~100 нм), так и микроуровне (до ~ 390 нм), практически не изменяются впроцессе отверждения при переходе связующего из жидкого в твердоесостояние.Доказано, что введение наночастиц углеродной и оксидной природыоказывает влияние на кинетику процессов отверждения, усадки и нарастаниянапряжений в эпоксидных олигомерах.

Показано, что, регулируя кинетикупроцессов структурообразования и агломерации наночастиц, можно сократитьвремя гелеобразования при отверждении ЭО ~ в 2-3 раза, снизить усадку ~ на20-30%, уровень остаточных напряжений ~ в 2,5-12 раз и создатьвысокотехнологичные эпоксинанокомпозиты и связующие для армированныхпластиков.Впервые установлена связь структуры и размеров агломератовнаночастиц углеродной и оксидной природы со свойствами нанодисперсий иэпоксинанокомпозитов.

Впервые получены результаты о влиянии агломератовиз наночастиц и ультрадисперсных частиц одной оксидной природы (SiO2) иразмера (~ 150нм) на структуру и физико-механические характеристикиэпоксидных полимеров. Установлена высокая эффективность использованиянаночастиц.Практическая значимость работы состоит в том, что принепосредственном участии А.А. Пыхтина разработана технология дробного(ступенчатого) введения и распределения частиц нанонаполнителей вэпоксидных олигомерах на разных уровнях гетерогенности(нано- имикроуровне) для получения нанодисперсий и эпоксинанокомпозитов сзаданной структурой и комплексом улучшенных технологических иэксплуатационных свойств. Автору удалось, базируясь на научнообоснованных данных диссертационной работы, разработать и внедрить впроизводство высокотехнологичные составы эпоксидных нанодисперсий и3нанокомпозитовскомплексомулучшенныхтехнологическихиэксплуатационных свойств.Использование А.А.

Пыхтиным различных физических методов истатистическая обработка экспериментальных данных подтверждаетдостоверность результатов, полученных в работе.Таким образом, актуальность, научная новизна и практическаязначимость диссертационной работы А.А. Пыхтина не вызывают сомнения.Результаты фундаментального и прикладного характера, представленные вдиссертационной работе, могут быть использованы в таких научноисследовательских организациях, как Институт проблем химической физикиРАН, Институт высокомолекулярных соединений РАН, Институтсинтетических полимерных материалов РАН им.

Н.С. Ениколопова, другихпрофильных научно-исследовательских институтах РАН, а так же в курсахколлоидной химии и технологии переработки пластмасс и полимерныхкомпозитов при подготовке специалистов – ФГБОУ ВО «Российский химикотехнологический университет имени Д.И. Менделеева», ФГБОУ ВО«Московский технологический университет» и др.Диссертационная работа прошла хорошую апробацию; материалыдиссертации представлялись в качестве устных, стендовых сообщений иобсуждались на всероссийских и международных конференциях.

Полученныев работе научные результаты опубликованы в 5 научных статьях,опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьях Scopus и13 тезисах докладов на Международных и Всероссийских конференциях.Автореферат и публикации достаточно полно отражают основноесодержание диссертационной работы.При общей положительной оценке представленной диссертационнойработы, она не лишена отдельных недостатков.1. Удивляет, что в литературном обзоре практически не приведены работыза последние 6-7 лет, а ведь каждый год появляется большое количествопубликаций,посвященныхнаномодифицированиюэпоксидныхполимеров.

При этом диссертант, например, пишет как о новых данных отех, которые опубикованы еще в 2008 г.! (стр. 23). В литературном обзоренет критического анализа приведенных работ.2. В экспериментальной части некорректно изображена структурнаяформула отвердителя ТЭТА.3. В разделе 2.6. на рис. 2.3, где представлены результаты кинетикинарастания вязкости, время tтг (т.3, точка гелеобразования) меньше, чем44.5.6.7.8.время tпг (т.2, точка начала переходной области), что, по-видимому,является ошибкой.В диссертации часто употребляется сочетание «морфология структуры»(раздел 2.9). Термин «морфология» подразумевает совокупнуюхарактеристику объектов, включающую в себя их размер, форму ипространственную организацию (агрегатную структуру), а термин«структура» – определённую взаимосвязь, взаиморасположениесоставных частей, строение, устройство чего-либо.

Логично использоватьсочетания, например, «частицы определенной морфологии», но никак ни«морфология структуры».В диссертационной работе неоправданно много лишних графиков. Вместоогромного количества, например, однотипных кинетических кривыхможно было бы приводить 1-2 типичных графика, а результатыизмерений обобщать в таблицах или на графиках.Приводярезультатыфизико-механическихисследованийэпоксинанокомпозитов, необходимо обязательно указывать ошибкуизмерения.Было бы интересно проследить влияние наночастиц и их агломератов наэпоксидные композиции, полученные при высокотемпературномотверждении ароматическими отвердителями.

Известно, что в этомслучае образуются эпоксиполимеры с сеткой связей, близкой коптимальной, более жесткие, чем в случае отверждения алифатическимиотвердителями, как это сделано в представленной диссертации. Ведь ужеопубликовано достаточно работ, где показано, что влияниенанонаполнителей в большей степени проявляется в случае «слабых»полимеров, обладающих сеткой химических и/или физических связей,далекой от оптимальной.К сожалению, в диссертационной работе слишком много опечаток иошибок как грамматических, так и синтаксических.Необходимо подчеркнуть, что приведенные замечания не снижаютположительной оценки диссертационной работы А.А.

Пыхтина.Диссертационная работа А.А. Пыхтина «Высокотехнологичныеэпоксидные нанодисперсии и нанокомпозиты с регулируемой структурой икомплексом свойств», представленная на соискание учёной степени кандидататехнических наук по специальности 05.17.06 - Технология и переработкаполимеров и композитов, является законченным научно-квалификационнымисследованием, которое по актуальности, объему материала, новизне,5..6.