Modul_2_2_Poluchenie_i_mekhanicheskaya_o brabotka_m (Лекции Цветкова), страница 2

Подача энергии осуществляется с помощью одного, двух или трехграфитовых электродов, при этом сила тока составляет 40-80 кА.Рис. Схема получения металлургического поликремнияабвРис. 3. Дуговая печь для получения металлургического поликремнияа – схема дуговой печи, б – одноэлектродная печь, в – и трехэлектродная печьКремний выпускается из плавильной печи в чугунные изложницы, футерованныеугольными блоками, при температуре 1500-1600°С. Масса слитков достигает 1200 кг.

Далее он дробится на куски с размерами около 100мм.Чистота технического (металлургического) кремния - 98-99% Si, его стоимость- 1,5-2 доллара за килограмм. За рубежом такой кремний обозначается как MG-Si (Metallurgical grade silicon).Получение и очистка трихлорсиланаДля последующей очистки кремний превращают в газообразное соединение: егохлорируют до получения газообразного трихлорсилана (ТХС) SiHCl3:Si (тв) + 3HCl (газ) → SiHCl3(газ) + Н2(газ)Газообразный ТХС пропускается через циклоны и фильтры для выделения твердых частиц. Далее парогазовая смесь поступает на конденсацию, дистилляционное разделение и многократную обработку в ректификационных колоннах.Рис.

4. Схема получения и очистки трихлорсиланаРектификат ТХС содержит суммарное количество примесей не более 10-6 %, а отдельных, например бора, до 10-9 %.Получение поликремния методом водородного восстановленияОчищенный ТХС является основным сырьем для получения чистого поликремния.Для этого чаще всего применяется процесс и реактор фирмы Сименс (Siemens). Сименспроцесс - это процесс химического осаждения поликремния из газовой фазы (chemicalvapore deposition, CVD).Газообразный ТХС и водород подаются в реактор, в котором размещены стержнизатравки из кремния высокой чистоты (рис. 5, а).Прутки нагреты до температуры 1200-1300° С, поэтому именно на их поверхностиТХС реагирует с водородом, разлагается и высаживается в виде поликремния :2SiHCl3 (газ) + 2Н2 (газ) →2Si (тв) + 6HCl (газ)абвгРис.

5. Получение поликристаллического кремнияа – схема реактора фирмы Сименс, б – компоновка реактора, в, г – поликристаллическиеслиткиКомпоновка современных реакторов позволяет наращивать одновременно несколько поликристаллических заготовок (рис. 5, б), размеры и форма которых определяются конфигурацией и размерами исходных стержней - затравок (рис. 5, в).Для легирования получаемого поликремния в ректор совместно с ТХС и водородомподаются также легирующие примеси, чаще всего в виде газообразных AsH3 или PH3.Применяемый в современном производстве поликремний, в зависимости от назначения, может иметь разную степень чистоты. Так, предназначенный для производстваэлементов солнечных батарей (Solar Grade Silicon - SoG-Si) имеет чистоту 99.9999 99.999999 %.

Это часто обозначается как (6…8) девяток. Количество примесей: бор (B) <3 ppm (напомним, part per million, 10-6), фосфор (P) < 10 ppm, общие металлические примеси < 300 ppm (предпочтительнее < 150 ppm).Поликремний для будущих заготовок интегральных микросхем очищается доуровня 99.9999999 -99.999999999 % , т.е. 9…11 девяток.

Это тип кремния обозначаетсякак EG-Si (Electronic Grade Silicon).Отметим ряд важных особенностей процесса.Для получения сверхчистого кремния все используемые материалы, включая газы,так должны быть сверхчистыми.Применяемые в процессе химические реактивы относятся к числу особо опасных.Так, AsH3 и PH3 – одни из наиболее ядовитых веществ, известных человечеству - PH3(фосфин) даже использовался в 1-й мировой войне в качестве боевого отравляющего газа.Водород и ТХС - легковоспламеняющиеся, а при случае и взрывающиеся вещества,HCl в газообразном состоянии еще более опасен, чем в жидком и к тому является чрезвычайно активным коррозийным веществом. Поэтому применение этих химикатов требуеттщательной подготовки систем безопасности, утилизации отходов и построения производства по замкнутому циклу.При контроле процесса приходится учитывать, что поток водорода может составлять 100 л/мин, в то время как поток легирующих газов не превышает нескольких мл/мин,при этом их общий поток должен быть однородным в зоне протекания реакции на кремнии.Сименс процесс не очень производителен (около 1 кг/час) и поэтому не дешев стоимость поликристаллического кремния существенно выше, чем технического и составляет 50-100 долларов за килограмм.Выращивание монокристалловВ промышленных условиях монокристаллические слитки кремния получают методом Чохральского (до 80-90 % потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени - методом бестигельной зонной плавки.Метод ЧохральскогоИдея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой фазы вещества в твердую фазу на границераздела.В методе Чохральского торец монокристаллической затравки заданной кристаллографической ориентации приводится в соприкосновение с поверхностью расплавленногокремния (рис.

6). Контактирующий с затравкой слой расплава кремния кристаллизуется,причем структура образующейся твердой фазы кремния полностью повторяет структурузатравки.абвгРис. 6 Этапы выращивания монокристаллического слитка кремния по методу Чохральскогоа – погружение затравки в расплав, б – образование шейки, в – формирование плечиков,г – вытягивание слитка.Вращая кристалл-затравку и одновременно перемещая ее вверх, можно вытянуть израсплава монокристаллический слиток кремния цилиндрической формы. В настоящеевремя освоена технология получения слитков диаметром до 300 мм, готовится переход наслитки диаметром 450 мм.Температура и скорость вытягивания регулируются так, чтобы в начале процессаформировалась тонкая шейка диаметром 4…8 мм и длиной 200…300 мм, предотвращающая образование дислокаций из-за температурного шока в момент касании затравки ирасплава.Скорость вытягивания на этом этапе составляет 2…4 мм/мин.Далее формируется участок с большим диаметром (плечики), а затем идет равномерное вытягивание слитка заданного диаметра со скоростью около 1 мм/мин.Для уменьшения загрязнений расплава в установке для выращивания кристаллов методом Чохральского используют реактор из плавленого кварца, размещаемый в графитовом тигле (рис.7).

Процесс ведется в среде инертного газа, например аргона.Кристалл-затравку и тигель с расплавом обычно вращают в противоположные стороны, что обеспечивает радиальную однородность температурного поля, а также способствует однородности растущего кристалла.Легирование слитка осуществляют путем добавления в расплав сильно легированных гранул кремния.абРис.7. Установка выращивания слитков по методу Чохральского (а),слиток монокристаллического кремния диаметром 200 мм (б).На однородность распределения примесных атомов по слитку сильное влияниеоказывает явление сегрегации, которое обусловлено различной растворимостью атомов вжидкой и твердой фазах.Отношение k0 концентраций примесей в твердой CS и жидкой CL фазах называетсякоэффициентом сегрегации примеси, его значения для наиболее распространенных примесных атомов приведены в таблице 2.1.Таблица 2.1ПримесьPAsSbBAlk0=CS/CL 0,35 0,30 0,023 0,80 0,002Анализ процесса постепенного затвердевания расплава кремния с учетом сегрегации примесей позволяет оценить их распределение по длине слитка.Пусть в начальном объеме расплава V0 содержится некоторое количество примесей I0, что соответствует концентрации примесей в расплаве C0.В процессе вытягивания текущее значение объема расплава становится VL, приэтом количество примесей в нем - IL, с соответствующей концентрацией примесей CL.Объем затвердевшего слитка обозначим VS, а концентрацию примесей в нем как CS.При затвердевании объема расплава dV, из него переходит в расплав некоторое количество примеси dI:dI  k0CLdV .Это выражение легко преобразуется к виду:dI  k0ILdV .V0  VSПроводя интегрированиеILI0VSdIdV  k0 0 V VIL0Sполучаем:k0 V I L  I 0 1  S  . V0 Учитывая, чтоCS  dI L,dVSокончательно имеем:CS  C0k0 1  f  0 ,k 1f  VS V0 .Полученное выражение позволяет оценить концентрацию примеси по ее исходному значению в расплаве C0, присущему ей коэффициенту сегрегации k0 и относительномуобъему затвердевшего слитка f.Метод бестигельной зонной плавкиЭтот метод основан на проплавлении в исходном слитке кремния узкой зоны и перемещении ее вдоль слитка.

Поскольку при этом исключен контакт расплава кремния стиглем, это позволяет получать более тонкую очистку, чем методом Чохральского.Расплавленная зона формируется кольцевым нагревателем, например, индукционной катушкой, которая перемещается вдоль оси слитка (рис. 8).абРис 8. Зонная плавкаа - схема процесса, б – фотоПри использовании затравочного кристалла с нужной кристаллографической ориентацией возможно одновременно с очисткой формировать из исходного поликремниямонокристаллические слитки.Заметим, что зона расплава удерживается в слитке только силами поверхностногонатяжения и обычно не превышает в диаметре 20…30 мм.

Поэтому для получения слитков приемлемого диаметра используется метод, получивший название пропускания слитка через «игольное ушко» (needle eye).Область контакта слитка поликристаллического кремния с монокристаллическимкристаллом-затравкой разогревается до плавления с помощью СВЧ-индуктора, после чегоузкая зона расплава перемещается по стержню к противоположному концу, оставляя засобой монокристаллический кремний. Вследствие явления сегрегации вместе с зоной расплава перемещается и значительная доля примесных атомов.Выбирая соответствующую скорость перемещения зоны расплава можно регулировать диаметр формирующегося монокристалла, однако получить слитки с диаметром более 150 мм пока не удалось.Перемещая зону расплава по всему слитку несколько раз, можно добиться того,что большая часть примесных атомов будет скапливаться вблизи верхнего торца слитка.Эта область отрезается и в результате получается монокристаллический слиток с малымсодержанием примесных атомов.Удельное сопротивление слитков кремния, выращенных методом Чохральского,редко превышает величину 25 Ом·см вследствие загрязнения слитка неконтролируемымипримесными атомами (в первую очередь кислородом).