Отзыв официального оппонента 1 (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К)

официального оппонента на диссертацию Митрошенкоаа Николая Васильевича «Рентгеновское исследование динамики кристаллической решдтки тетраборидов редкоземельных элементов при температурозх 5 — 300 К», п1эедставленную на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07- физика конденсированного состояния. Актуальность рецензируемой диссертационной работы определяется тем. что в ней получены новые сведения о характеристиках решеточных подсистем тетраборидов редкоземельных металлов.

в которых отчетливо проявились низкотемпературные фазовые превращения, формирующие нх физические свойства. Как известно, эти соединения обладают разнообразнымн физико-химическими свойствами. определяющими их применение в злектронной технике и приборостроении. Ранее в известных публикациях анализировались, в оснОВном, свойстВа магнитной полсистемы тет1эабориЛОВ; систематическое исслеЛование р~~е~~чны~ свойств проводится впервые.

Струпррура и содержание днсберрлайии. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих Выводов и заключения, и библиографии. Она изложена иа 162 страницах и Приложения: содержит 128 рисунка, 22 таблицы и список цитируемой литературы 1суммарно 110 наименований). Л~~ бй Юр~р Лоб гррр О М«Л рба~б Об ~О актуальность темы, вьщелены основные положения, составляющие ее научную новизну; сформулированы практическая значимость работы, ее цели и задачи, основные положенияо выносимые на защиту, Следует отметить большую„квалифицированную работу диссертанта по подбору и систематизации ма~нитных электрических и тепловых свойств гетраборидов о~лоб ~ м р о л м р рр ю об~ба лолла 1. По а~а что эти соединения характеризукзтся наличием нескольких структурных превращений при низких температурах, обусловленных преимущественно возникновением магнитного порядка, и отчетливо проявляющихся на температурных зависимостях теплоемкостн.

Полученные из литературного обзора сведения о температурах фазовых превращений, типе химической связи были использованы автором, В дальнейшем, при исследовании и интерпретации температурных зависимостей коэффициентов теплового расширения. Подробно рассмотрены особенности кристаллической структуры тетраборидов, возможные варианты упорядочения магнитных моментов локализованных на атомах РЗМ. Ьолыцое внимание диссертант уделил изложению основных положений теории теплового ращиирения и методов исследования теплового расширения. Он отмечает, что в литературе практически отсутствуют сведения о вкладах разных фрагментов кристаллической структуры тетраборидов в их фононный спектр.

В сл»ааааа о~ров обрша и» с бл и~ ими ~аыл~н~ы о иынн» н~ »сан эксперимента и оценки систематических ошибок. Для приготовления образцов использованы разнообразные методики р',в том числе методы боротермического восстановления и прямого синтеза из металлов в твердой фазе); однофазность образцов устанавливали в результате рентгенофазового и химического анализов. Для определения периодов решетки были выбраны дифракционные линии на больших углах 20. обеспечивающие наибольшую точност1 измерения. Адиабатическнй калориметр, на кото)юм выполнены измерения теплоемкости в интервале 1.8-300 К был подвергнут калибровке в соответствии с существующими стандартами.

В целом, температурные зависимости периодов решетки н объема элементарной ячейки достаточно хорошо воспроизводят аномалии. обнаруженные ранее при исследовании магнитных свойств и теплоемкости тетраборидов РЗМ, В области температур магнитных превращений на этих зависимостях наблюдаются максимумы и минимумы, соответствующие температурам Нееля, Показано, что на температурных зависимостях объема элементарной ячейки и периодов кристаллической решетки тетраборида лютеция отсутствуют заметные аномалии во всей изученной температурной области: подтверждено моноклинное искажение решетки 1)уВВ,.

переход тетраборида тербия из тетрагональной в ромбическую решетку фиксировали как уширение рефлекса (271) при Т<45 К. В срубя„бнры р~мл н мыс»с ссыисрасурнын ав иоллоса и ы ло ы с тетраборидов лантана и самария. Выделены электронные, решеточньш, магнитные вклады в тепло6мкость. Для определения решеточного вклада в теплоемкость магнитного тетраборнда самарин ЙпВВ использовался метод соответствия. Показано, что температурную зависимость решеточной теплоемкости этих соединений можно аппроксимировать, используя набор двух дебаевских и двух эйнштейповских функций.

Величина избыточной энтропии ЛЯ(Т) для йпВВ, рассчитанная из избыточной, по отношению к электронной и репгеточной составляющим теплоемкостн, оказалась заметно большей максимально возможного изменения энтропии за счет упорядочения магнитных моментов ионов Ят . Эту разницу диссертант связывает с влиянием на электронную подсистему кристаллического электрического поля, которое приводит к появлению вклада Шоттки в теплоемкость. Учет вклада Шоттки позволил ему выделить магнитную составляющую и оценить изменение энтропии магнитной подсистемы Лз„!'Т) за счет возникновения магнитного порядка.

Ее величина оказалась заметно меныцей максимально возможн~~~ из~Висни~ энтропии мзг!!и пюй подсистемы Яш84, что дало осноВание ему сделать Вывод 0 заме!т!Оы влиянии фрустрованности системы магнитных моментов ионов Бт~ нз термодинамические свойства тетраборнда самария. В четве той главе при обработке резучьтатов большого массива экспериментальных данных рентгеновских исследований тетраборидов РЗМ, диссертант представляет коэффициент теплового расширения ф) как сумму решеточного ф! ), Магнитного фо,) н электронного вкладов !р„), пренебрегая взаимодействием между ними.

Электронный вклад в тепловое расширение был незначителен и не учитывался, Сравнение температурных зависимостей коэффициентоВ теплоВого )эасширения и решеточно!'о Вклада позВОляет Отметить их подобие прн температурах превышающих температуру возникновения магнитного порядка; (оценка решеточной составляющей теплового расширении тетраборидов, содержащих парамагнитные ионы Кз, выполнена нз условия постоянства отношения р!Т)'С(Т). где )3 и С объемный коэффициент теплового расширения н теплоемкость„в том числе тетраборидов, содержащих ноны К и лютеций). Некоторые различия между этими зависимостями, кзк считает автор диссертации, обусловлены недебаевским характером фононного спектра и погрешностью в определении коэффициентов теплового расширения.

Используя результаты имеющихся в литературе работ, где задается Определенный внд ангармоинческого потеицизлз, автор предложил модель эффективного фононного спектра теграборидов РЗМ при допущении, что для акустических фононов принято дебаевское приближены, а оптические фононы рассматриваются в модели Эйнштейна. Полученные с помощью этой модели температурные зависимости периодов решетки н объемов элементарных ячеек близки экспериментальным зависимостям. Развитие предложенная модель фононного спектра получила при анализе имеющихся в литературе данных по рамзновскому и комбинационному рассеянию на тетрзборидах. Оказалось возможным колебания с температурамн Ош и ОВ! приписать колебаниям атомов металла, колебания с температурой Ооэ — колебаниям нз связях металл-бор. а Эйнштейновский вклад Ок— колебаниям атомов бора в октаздрах Вб.

При рассмотрении магнитного Вклада в тепловое расширение, который был получен вычитанием решеточной составляющей из экспериментальных значений периодов решеток и объема элементарных ячеек, диссертант сосредоточился на достижении возможности его описания с использованием спонтанной магнитострикции. Он приходит к вьшоду. что линейная спонтанная магнитострикция в тетраборидах характеризуется явно выраженной анизотропией, а величины спонтанной объемной магнитострикции могут рассматриваться в качестве параметра порядка, если перехолы «парамагнетик - антиферромагнетикя протекают без искажения структуры.