Автореферат (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 3

Коэффициентам линейного расширения αa(T),αc(T) соответствуют две функции Грюнайзена γ, γǁ, которые длятетрагональной структуры имеют вид:  (T ) VV{(c11  c12 ) a  c13 c },  || (T ) {c13 a  c33 c },CpCpздесь сxy – адиабатические упругие константы, Сp(T) – теплоёмкость.Рассчитанные по данным о тепловом расширении величины γ, γǁ во всёмисследованном температурном интервале близки.Обращают на себя внимание особенности зависимостей γ(T), γǁ(T): 1)отчётливый максимум около 25 К; 2) резкое падение с переходом вотрицательную область при дальнейшем понижении температуры.Чтобы понять, какие факторы влияют на такое поведение зависимостей γ(T),γǁ(T), мы рассчитали эти величины используя соотношения: || (T ) k1CD1 ||1  k2CD 2 ||2  k3CE1 ||3  k4CE 2 ||4k1CD1  k2CD 2  k3CE1  k4CE 2,   (T ) k1CD1  1  k2CD 2  2  k3CE1  3  k4CE 2  4k1CD1  k2CD 2  k3CE1  k4CE 2,здесь ki – коэффициенты вкладов i-х мод в теплоёмкость (соотношение (1)); CDi,CEi – дебаевские и эйнштейновские функции теплоёмкости, γij – модовыепараметры Грюнайзена.Величины kiCi тетраборидов лютеция, необходимые для расчётов посоотношениям, определены из анализа температурных зависимостей изохорныхтеплоёмкостей боридов.

Наилучшее соответствие экспериментальнымзависимостям γ(T), γǁ(T) достигнутую при следующих величинах γi: γ1 = ‒5; γ2 ==‒3; γ3=9 ;γ4=1.3.При подборе величин γi, γǁi установлено, что экспериментально выявленныеособенности зависимостей γji(T)– явно выраженный максимум вблизи 25 К ирезкий спад при дальнейшем понижении температуры воспроизводятся при9расчёте варьированием величин γi1, γi3. Частоты соответствующие вкладам с γi1,γi3, определяются характеристическими температурами θD1, θE1.Мы сделали попытку устранить резкий спад зависимостей γi(T) при самыхнизких температурах введением в рассмотрение электронного вклада втепловое расширение LuB4:  lat   C (T )   el Cel (T )C (T )  Cel (T ) .Однако даже при очень больших значениях электронного параметраГрюнайзена γel – до 100 единиц и более – заметного влияния электронноговклада на зависимость γi(T) выявить не удалось.

Следовательно, в изученноминтервале температур величина вклада свободных электронов значительноменьше погрешности измерений. Поэтому электронный вклад в тепловоерасширение тетраборидов РЗЭ при 5 – 300 К не учитывался.Для вычисления решеточной составляющей теплового расширениятетраборидов, содержащих парамагнитный ион R3+ было использованосоотношение βLuB4(T)/CLuB4(T) = βRB4lat(T)/CRB4lat(T). Для тетраборида самария вкачестве диамагнитного образца сравнения использовался тетраборид лантана.Анализ температурных зависимостей решеточных составляющих тепловогорасширения выполнен с привлечением приближения, изложенногоMukherjee G.

T. который учитывает трёх- и чётырехфононные взаимодействиядля описания ангармонического потенциала.Ангармонический потенциал в этом приближении имеет вид:U(x) = cx2 - gx3 - fx4,где cx2 –гармоническая компонента, gx3 – член описывающий асимметриювзаимного отталкивания атомов, fx4 – член описывающий сглаживаниеколебаний при больших амплитудах.Для акустических фононов принято дебаевское приближение; оптическиефононы рассмотрены в модели Эйнштейна.

В соответствии с принятоймоделью относительное изменение объёма элементарной ячейки определяется,как:V (T ) xT  xT0.V (T0 )xT0В принятом приближении, без учёта вклада свободных электронов, xTопределяется соотношением:xT 3g3g15 g 2 8 f15 g 2 f 8 f 2 3(  G 2  F  3 ) xT  2 [  ( 3  2 ) 2  ( 4 ) ]24c4c16cc4c 5c,где ε для тетраборидов имеет вид: D1  3k1kbT (T D1)3 T0D 23z dzT 3 3k2 kbT () ze 1D2T0kkz 3dz k3 bE1 E1  k4 bE 2 E 2ze 1e 1e 1Здесь θD1, θD2, θE1, θE2 – характеристические температуры Дебая и Эйнштейна; x,с, g, f – коэффициенты при гармонической и ангармонической компонентахобменного потенциала U(x) = cx2+gx3+fx4; T0=300 К. ki – модовые весовыекоэффициенты.Мы выбрали такие комбинации θDi, θEi., которые удовлетворяли двумусловиям:10 набор θDi, θEi., наилучшим образом описывает как зависимости CVlat(T),так и ΔV(T)/V(T0); сумма модовых коэффициентов близка к 1.Удовлетворительного описания температурных зависимостей теплоёмкостии теплового расширения удалось добиться комбинацией двух дебаевских и двухэйнштейновских температур (Рисунок 3).E20E10D2da/a100T, K200300-1dx/x1000950900850200180160140120300250200150500450400350300dc/c-2dV/V-3а)D1б)La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuРисунок 3.

Характеристическиетемпературы Дебая и Эйнштейнатетраборидов РЗЭ по даннымтеплоёмкости и тепловогорасширенияРисунок 4. Относительноеизменение параметров и объёмаэлементарной ячейки тетраборидалантана; Кружки –экспериментальные данные,сплошная – расчёт в приближенииДебая-ЭйнштейнаОчевидно, колебания с температурами θD1, θE1 следует приписать колебанияматомов металла. Колебания с характеристическими температурами θD2соответствуют колебания на связях металл бор R-Me. Эйнштейновский вклад свысоким значением характеристической температуры θE2 соответствуетколебаниям атомов бора в октаэдрах B6.Как видно из Рисунка 4, имеют место слабо убывающие зависимости θi(N).На величины θi оказывают конкурирующее воздействие возрастающая сувеличением N масса иона R3+ (её рост снижает θi), и явление лантаноидногосжатия кристаллической решётки, увеличивающее величины θi.

Как следует изРисунок 4, первый из указанных факторов оказывает преобладающеевоздействие на динамику решётки тетраборидов RB4.Магнитный вклад в тепловое расширение боридов RB4 рассчитанвычитанием решёточной составляющей из полных величин параметроврешётки a(T), c(T) и объёма элементарной ячейки V(T):am (T )  a (T )  alat (T ), cm (T )  c(T )  clat (T ), Vm (T )  V (T )  Vlat (T )Рассчитаны относительные изменение указанных величин, представляющиесобой линейные λa(T)=∆am(T)/a0, λc(T)=∆cm(T)/c0 и объёмную ω(T)= =∆Vm(T)/V011спонтанные магнитострикции.

Величины a0, c0, V0 получены простойграфической экстраполяцией зависимостей alat(T), clat(T), Vlat(T) к абсолютномунулю.Тепловое расширение изученных тетраборидов РЗЭ проявляет отчётливуюанизотропию: относительные изменения параметров решётки в ходе процессовмагнитного упорядочения λa(T), λc(T) заметно отличается по величине, а в рядеслучаев и по знаку (SmB4, DyB4).Нами сделана попытка сопоставления аномалий теплового расширенияборидов RB4 при магнитных фазовых превращениях с аномалиями ихтеплоёмкостей. На Рисунке 5 сопоставлены температурные измененияэнтропийного параметра порядка ε, рассчитанные из данных о теплоёмкости(Рисунок 5, а) и изменения величины спонтанной магнитострикции ω/ω0определённые из (Рисунок 5, б) рентгеновских данных на примере GdB4.Степень упорядоченности (энтропийный параметр порядка) в системе атомныхмагнитных моментов ионов Gd3+ может быть количественно охарактеризованавеличиной:R ln(2 J  1)  S0  S m (T )R ln(2 J  1)  S0где Ј – квантовое число полного момента импульса электронов иона R3+,Rln(2J+1) - максимальное молярное изменение энтропии системы атомныхмагнитных моментов при нарушении антиферромагнитной упорядоченности, S0– остаточная (нулевая) энтропия, обусловленная фрустрированностьюмагнитной подсистемы борида, – ∆Sm изменение энтропии магнитнойподсистемы ионов R3+.18-1Sm, J mol K-1GdB412Rln(2J+1)=Rln8GdB41.0-11.0-1S0=Rln3.2 J mol K0.50.56TN00100T, K2003000.00.00.5T/TN 1.01.50.0б)Рисунок 5.

Изменение энтропии магнитной подсистемы ионов Gd3+ (а);относительные величины объёмной спонтанной магнитострикции ω(Т)/ω0 иэнтропийный параметр порядка ε тетраборида гадолиния (б)а)Как видно из Рисунка 5, б, зависимости величин ω/ω0 и ε от относительнойтемпературы T/TN близки и по характеру, и по абсолютным величинам. А еслиучесть значительную погрешность в определении величин ω/ω0 (до 20 – 30%),то соответствие зависимостей ω/ω0 и ε(T) следует признать вполнеудовлетворительным.12Аналогичноевполнеудовлетворительноевзаимноесоответствиезависимостей ω(T)/ω0 и ε(Т) имеет место для образцов HoB4, ErB4.Не смотря на то, что значительная погрешность в определении величин ω/ω0позволяет рассматривать зависимости ω(T)/ω0 и ε(Т) как близкие, их различиедля SmB4 довольно заметно.

Это, по-видимому, обусловлено различием познаку величин линейных спонтанных магнитострикций.Процессы магнитного упорядочения в тетраборидах тербия и диспрозиясопровождаются ромбоэдрическим искажением решётки, что приводит ксложной зависимости от температуры величин линейной и объёмноймагнитострикций. Сопоставление с энтропийным параметром порядка в этихслучаях не представляется возможным.Таким образом, в результате совместного рассмотрения аномалийтеплоёмкости и теплового расширения тетраборидов РЗЭ, обусловленныхпереходами из парамагнитного в антиферромагнитное состояние установлено:1) Линейная спонтанная магнитострикция в тетраборидах характеризуетсяявно выраженной анизотропией;2) Величины спонтанной объёмной магнитострикции ω(T)/ω0 могут бытьрассмотрены в качестве параметра порядка в подсистеме атомных магнитныхмоментов ионов R3+ в случае, если переходы «парамагнетик антиферромагнетик» протекают без искажения структуры.ЗаключениеВ ходе выполнения исследования получены однофазные порошкообразныеобразцы тетраборидов лантана, самария, гадолиния, тербия, диспрозия,гольмия, эрбия, лютеция.Экспериментально исследованы закономерности теплового расширениятетраборидов РЗЭ в широком интервале температур (5 – 300 К) нарентгеновском дифрактометре ДРОН – 7 методом Дебая – Шеррера сприменением рентгеновского гелиевого криостата.Впервые исследована теплоёмкость тетраборидов лантана и самария винтервале температур 2 – 300 К.

Выявлено наличие остаточной (нулевой)энтропии системы атомных магнитных моментов ионов Sm3+, обусловленнойфрустрированностью магнитной подсистемы тетраборида самария; выявленаинверсия (пересечение) кривых теплоёмкости диамагнитных тетраборидовлантана и лютеция при Тинв 170 К, обусловленная различным влиянием натеплоёмкость боридов массы РЗ – иона и явления лантаноидного сжатия принизких и повышенных температурах; обнаружены резкая аномалиятеплоёмкости тетраборида самария при TN= 26 К, обусловленная переходом вантиферромагнитное состояние, а также слабо выраженная аномалия вблизи7 К вследствие квадруполных орбитальных флуктуаций атомных магнитныхмоментов ионов Sm3+.На полученных температурных зависимостях параметров решёткитетраборидов выявлены области отрицательного теплового расширения,обнаружены аномалии, обусловленные магнитными фазовыми превращениями– переходами из парамагнитной фазы в антиферромагнитную.13Установлено, что в тетраборидах тербия и диспрозия магнитное фазовоепревращение сопровождается структурным переходом (искажением) изтетрагональной в орторомбическую кристаллическую структуру.

Выявленаанизотропия линейной спонтанной магнитострикции тетраборидов в областимагнитных превращений; определены величины линейной и объёмнойспонтанной магнитострикции.Сопоставлением с данными для диамагнитных изоструктурных аналогов(LaB4 для SmB4, LuВ4 – для тетраборидов РЗЭ от Gd до Er) рассчитаны ипроанализированы температурные изменения регулярного (решёточного)вклада в тепловое расширение РЗ – тетраборидов.Разработан подход для моделирования фононных спектров РЗ –тетраборидов в модели Дебая – Эйнштейна. Критерием адекватности подходаявляется удовлетворительное воспроизведение в рамках принятой моделиэкспериментальных температурных зависимостей теплоёмкости и тепловогорасширения при одинаковых значениях параметров модели. ОпределеныпараметрымоделиДебая – Эйнштейнадляописаниярешёточнойсоставляющей теплового расширения тетраборидов.Вычитанием решёточной составляющей отделён магнитный вклад в тепловоерасширениететраборидовРЗЭ,обусловленныйпроцессамиантиферромагнитного упорядочения.