Автореферат (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 2

Лантаноидное сжатие приводит к тому, что образованиетяжелых тетраборидов термодинамически более выгодно. Они имеют большуютемпературу плавления (по сравнению с гексаборидами РЗМ), плавятсяконгруэнтно, из открытого максимума, без изменения состава, и могут бытьполучены любым способом. Тетрабориды лантана и самария получены в две4стадии. На первой стадии синтезировались гексабориды РЗМ боротермическимвосстановлением в вакууме.

На второй стадии полученные гексаборидыдошихтовывались чистым металлом. Получение RB4 проводили методомдугового переплава с вольфрамовым не расходуемым электродом наводоохлаждаемой медной подине в атмосфере аргона. синтезом из элементов.Тетрабориды гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия, гольмия, лютециясинтезированы боротермическим восстановлением металла из оксида ввакууме. Контроль содержания посторонних фаз проводился рентгенофазовыми химическими анализами.Измерение теплоемкости соединений RB4 осуществлялось на калориметрефирмы ООО «Термакс», реализующем классический адиабатический методопределения теплоемкости.

Допускаемые значения относительной погрешностиизмерения в температурных диапазонах: 1,8-4,8 К – 3%, 4,8-40 К – 2%,40-350 К – 0,5%.Исследование теплового расширения кристаллической решетки тетраборидовборидов в области 5 – 300 К выполнено методом Дебая-Шеррера на порошке нааппарате ДРОН-7 с применением гелиевого криостата. Погрешность измеренияпараметров боридов – около ±10-4 Å.В ходе эксперимента измерены угловые положения дифракционныхрефлексов боридов RB4 на углах 2θ в интервале 140º – 155º при температурах от4,2 до 300 К. По измеренным угловым положениям дифракционныхмаксимумов 2θ с помощью формулы Вульфа-Брэгга рассчитанымежплоскостные расстояния dhkl редкоземельных тетраборидов.

По сглаженнымзначениям межплоскостных расстояний с использованием квадратичной формыдля тетрагональной структурырассчитаны параметры решетки, объёмэлементарной ячейки (Рисунок 1) и коэффициенты теплового расширениятетраборидов РЗМНа кривых межплоскостных расстояний dhkl(T), параметров кристаллическойрешетки a(T), с(T) и объёма элементарной ячейки V(T) магнитных тетраборидоввыявлены аномалии вблизи фазовых переходов.

В области температурмагнитных превращений на зависимостях а(Т) наблюдается максимумы иминимумы, соответствующие температурам Нееля.Как видно из Рисунка 1, на температурных зависимости объёмаэлементарной ячейки параметров кристаллической решётки тетраборидалютеция отсутствуют заметные аномалии во всей изученной температурнойобласти. Лишь при самых низких температурах (5 – 15 K) виден небольшойминимум зависимостей a(T), c(T).У тетраборида диспрозия было обнаружено, что при понижении температурыниже TN2 характер дифракционной картины изменяется.

В частности, рефлексыс индексами Миллера (214) и (271) изменили свою форму и разделилиськаждый на два самостоятельных рефлекса. Это подтверждает установленноеранее явление моноклинного искажения кристаллической решетки DyB4протекающего параллельно с процессом квадрупольного упорядочения.Полученныеэкспериментальныевеличиныугловыхположенийрентгеновских рефлексов тетраборида тербия в области 45 – 300 K5проанализированы нами по программе для тетрагональной кристаллическойструктуры.

Также нами выявлено увеличение полуширины рефлекса (271) притемпературах ниже 45 К, обусловленное переходом тетраборида тербия изтетрагональной структуры в орторомбическую.224.43V, Å3V, Å209.6224.2Sm209.4La224.0209.2223.8T, K209.0T, K223.6010020003001002003003V, Å3V, Å206.6TN204.2Gd206.4204.0Tb203.8206.2T, K206.00TN100200V, Å202.6Er199.6TN1TN203003199.8203.6T, K1002003003V, Å202.4Dy202.2199.4202.0TN1T, K199.20201.8TN1002003000TN13V, Å201.21002003003V, Å196.6Ho201.0T, K196.4Lu196.2200.8T, K200.60TN100200300T, K196.00100200300Рисунок 1.

Объём элементарной ячейки тетраборидов РЗМВ ходе исследования экспериментально получены данные о теплоёмкоститетраборидов лантана и самария в области 2 – 300 К (Рисунок 2).6Обращает на себя внимание своеобразное взаимное расположение кривыхСp(T) тетраборидов лантана и лютеция (Рисунок 2).На температурной зависимости теплоёмкости тетраборида самариянаблюдается аномалия теплоёмкости вблизи магнитного перехода. Величинатемпературы магнитного упорядочения по результатом измерениятеплоемкости составляет 26,2 К.Второе фазовое превращение в SmB4 вблизи 7 К, обусловленноефрустрированностью спиновой системы, не проявляется явно на зависимостиCp(T).

Этому переходу соответствует точка перегиба температурнойзависимости первой производной теплоёмкости по температуре (вставка наРисунке 3.).Третья глава посвященаанализу различных вкладов втеплоёмкость тетраборидовлантана и самария.Изохорная теплоемкостьтетраборидов при самыхнизких температурах можетбытьаппроксимированаследующимвыражением:3Сv   T  T , здесь первоеслагаемоепредставляетРисунок 2.

Температурная зависимостьсобой электронный вклад вмолярной изобарной теплоемкоститеплоемкость,второететраборида лантана, лютециях и самарияслагаемое – это суммарный(сдвинута на 5 J/mol-1K-1)антиферромагнитныйирешеточныйвклады.Рассмотрение теплоёмкости тетраборидов при низких температурах (T<10 K) ,где преобладает электронный вклад в теплоёмкость, позволило определитькоэффициенты γ для лантана и самария. Для LaB4 γ =0,0006 J mol -1 K-2 и дляSmB4 γ =0,0008 J mol -1 K-2.Путем вычитания из полной теплоёмкости электронного вклада определенарешеточная составляющая диамагнитного тетраборида лантана. Определениерешеточного вклада в теплоемкость магнитного тетраборида проводилось сиспользованием метода соответствия.Решеточные составляющие теплоёмкости могут быть интерполированыфункцией вида:(1)CVlat (T )   ai D( Di )  bk D( Ek ),iTkTздесь D, E – дебаевские и эйнштейновские функции теплоёмкости; θDi, θEk соответствующие характеристические температуры; ai, bk - весовые множители,определяющие долю i-го (k-го) вклада в полную теплоёмкость.Аппроксимация экспериментальных данных функцией (1) выявиларазличные варианты набора вкладов Эйнштейна и Дебая, удовлетворительноинтерполирующиеэкспериментальныетемпературныезависимости7теплоёмкости вещества.

Чтобы устранить произвол в выборе параметровсоотношения, определяющих вид фононного спектра изучаемых тетраборидов,мы руководствовались следующими условиями:а) сумма величин ai, и bk должна быть близка к единице;б) набор значений ai, bk, θDi, θEk, удовлетворительно описывает кактеплоёмкость, так и его тепловое расширение.Параметры аппроксимации решёточных составляющих теплоёмкости итеплового расширения LaB4, SmB4 приведены в Таблице 1.Таблица 1.Параметры аппроксимации в модели Дебая-Эйнштейнаa1θD1,Кa2θD2,Кb1θE1,Кb2θE2,КLaB40,154200,018 2300,121770,73890SmB4 0,175 4450,015 2400,111810,72920Вычитанием из полной теплоёмкости тетраборида самария решеточного иэлектронного вкладов получены температурные изменения избыточнойтеплоёмкости.

Величина избыточной энтропии ∆S(T) SmB4, рассчитаннаяинтегрированием зависимости ∆С/T, оказалась равной 20,03 J mol-1 K-1. Этозаметно больше максимально возможного изменения энтропии приупорядочении магнитных моментов ионов Sm3+: ∆Smmax=Rln(2J+1)= Rln6 == 14,8 J mol-1 K-1. Это свидетельствует о присутствии ещё одной составляющейкроме магнитной в избыточной теплоёмкости SmB4.

Пологий максимум назависимости ∆С(T) в области 50 – 80 К мы отнесли на счёт влияниякристаллического электрического поля (CEF) на электронную подсистемуионов Sm3+. Влияние CEF приводит к появлению вклада Шоттки втеплоёмкость SmB4, характерному для многих соединений редких земель.Параметры расщепления f-уровня иона Sm3+ кристаллическим электрическимполем определены в приближении трехуровневого расщепления исходя изнаилучшего соответствия расчётных и экспериментальных величин.Энергетические уровни ионов содержащих нечетное число электроноврасщепляются на J+1/2 дублетов. Для иона Sm3+ J=5/2, основное состояниешестикратно вырождено, расщепляется на три дублета. Величинарасщепления δ оценивалась по температуре максимума аномалииT∆Cmax≈0,4  / k .Теплоёмкость, обусловленная электронными переходами между основными возбуждёнными состояниями (теплоёмкость Шоттки) для трёхуровневойсистемы: может быть подсчитана:СSchR (n  2 e 2 1 1T1kT n2 2 2 e(1  n1e2kT1kT)  n1n2 (1   2 )2 e n2 e 2kT)1  2kT,2здесь n1 и n2 – отношение кратностей вырождения 1-го и 2-го возбуждённыхсостояний к кратности вырождения основного состояния.

Для SmB4 n1=1,n2=1, δ1/k=148 К, δ 2/k=280 К.Магнитный вклад в теплоёмкость SmB4 ∆Сm(T) определён вычитаниемвклада Шоттки CSch(T) из избыточной теплоёмкости ∆С(T). Величина8изменение энтропии магнитной подсистемы ∆Sm(T) при фазовых превращениях,близка к значению Rln4. Величина Rln4, к которой стремится зависимость∆Sm(T) при повышении температуры, существенно ниже максимальновозможного изменения энтропии магнитной подсистемы SmB4, равнойRln(2J+1)=Rln6.

Это свидетельствует о значительном влиянии фрустрованностисистемы магнитных моментов ионов Sm3+ на термодинамические свойстватетраборида самария, которое проявляется наличием остаточной (нулевой)энтропии системы атомных магнитных моментов Sres=Rln(2J+1) – Rln4 ==Rln1,5 J mol-1K-1.Четвертая глава посвящена анализу теплового расширения тетраборидовРЗЭ в области низких температур.Выявленные особенности теплового расширения тетраборида лютецияпроанализированы по результатам расчёта температурной зависимостипараметра Грюнайзена.В квази-гармоническом приближении величина параметра Грюнайзена γпредставляет собой средневзвешенное γi i-х мод фононного спектра, где вкачестве весовых множителейкаждой моды выступают вклады этих мод вmmтеплоёмкость:   i ci i / i ci .