Автореферат (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К)

На правах рукописиМитрошенков Николай ВасильевичРентгеновское исследование динамики кристаллическойрешётки тетраборидов редкоземельных элементов притемпературах 5 ‒ 300 КСпециальность 01.04.07 – Физика конденсированного состоянияАвторефератдиссертации на соискание учёной степеникандидата физико-математических наукМосква – 2016Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского»Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессорНовиков Владимир ВасильевичОфициальные оппоненты: Шамрай Владимир Федорович,доктор физико-математических наук, профессор,ФГБУН Институт металлургии и материаловеденияим.

А.А. Байкова Российской академии наук,заведующий лабораторией кристаллоструктурныхисследованийВасильев Валерий Петрович,доктор химических наук, Химический факультетМосковского государственного университета имениМ.В. Ломоносова, ведущий научный сотрудниккафедры физической химииВедущая организация:ФГАОУ ВО «Национальный исследовательскийуниверситет «Московский институт электроннойтехники»Защита состоится «28» сентября 2016 г. в 14 часов 30 минут на заседаниидиссертационного совета Д 212.141.17, созданного на базе ФГБОУ ВПО«Московский государственный технический университет имени Н.Э.

Баумана»по адресу: 248000, г. Калуга, ул. Баженова, д. 2, МГТУ имени Н.Э. Баумана,Калужский филиал.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана ина сайтах http://www.bmstu.ru, http://www.bmstu-kaluga.ru.Автореферат разослан «____» _____________2016 г.Учёный секретарьдиссертационного совета,кандидат технических наук, доцентЛоскутов С.А.Общая характеристика работыАктуальность работы. Изучению соединений редкоземельных элементов ибора различного состава в последнее время уделяется все большее внимание.Вызвано это широким комплексом их физических, физико-химических,кристалло-химических свойств, которые представляют интерес как с научнойточки зрения, так и в связи с их возможным практическим применением.Помимо интересных структурных свойств редкоземельные бориды проявляютширокий спектр весьма важных физических свойств; для большинства из ниххарактерны магнитные фазовые переходы, ряд их свойств соответствуетмодели тяжелых фермионов.

В ряде случаев редкоземельные ионы в боридаххарактеризуются переменной валентностью (SmB6, YbB4).Магнитные фазовые превращения, обнаруженные у большинстватетраборидов РЗЭ при низких температурах, вызывают наибольшее вниманиеисследователей. Большая часть известных публикаций посвящена анализурезультатов исследования свойств магнитной подсистемы тетраборидов. Взначительно меньшей степени до последнего времени исследованыособенности электронной, решеточной подсистем соединений RB4, несмотря наочевидную важность таких работ.Исследования теплового расширения боридов RB4 представлены впериодической литературе очень слабо. В большинстве работ приводятсяпараметры кристаллической решетки боридов при комнатной температуре безисследования их изменений в области фазовых переходов.

Указанныепроблемы в исследованиях свойств тетраборидов редкоземельных элементов иобусловливают актуальность проведения комплексного изучения их тепловыхсвойств в широкой низкотемпературной области.Исследования в рамках работы было поддержано Министерством науки иобразования РФ (проект РНП № 2.1.1/422 «Особенности электронной,фононной, магнитной подсистем редкоземельных соединений в температурнойобласти 2-300 К»), Федеральной целевой программой «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (проект №14.740.11.1163 «Исследование низкотемпературных свойств тугоплавкихборидовсфрустрированнойструктурой»),Российскимфондомфундаментальных исследований (проект №14-02-31692 мол_а «Особенностимагнитных подсистем и динамики кристаллической решётки тетраборидовредкоземельных элементов»).Цельюработыявляетсявыявлениеособенностейдинамикикристаллической решётки редкоземельных тетраборидов в широком интерваленизких температур, включающем температуры магнитных фазовыхпревращений, а также, возможно, структурных превращений, установлениезакономерностей изменений характеристик теплового расширения RB4 стемпературой и составом борида.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:11) получениеиидентификацияполикристаллическихобразцовтетраборидов редкоземельных элементов RB4 (R= La, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Lu);2) экспериментальноеопределениемежплоскостныхрасстоянийтетраборидов РЗЭ при температурах 4,2 ‒ 300 К; расчет температурныхзависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентовтеплового расширения в температурном интервале 4,2 – 300 К; выявлениеаномалий температурных зависимостей параметров кристаллической решетки икоэффициентов теплового расширения тетраборидов, обусловленных фазовымипревращениями в рассматриваемом интервале температур;3) выделение и анализ фононного, электронного и магнитного вкладов втепловое расширение тетраборидов РЗЭ; оценка величин спонтанноймагнитострикции;4) экспериментальное исследование теплоёмкости не изученных ранеесоставов тетраборидов при 2 ‒ 300 К (LaB4, SmB4);5) сопоставление характеристик динамики кристаллической решеткиредкоземельных тетраборидов, полученных из рентгенографическихисследований, с результатами анализа литературных и полученных внастоящемисследованиикалориметрическихданных;установлениезакономерностей изменения характеристик динамики решётки RB4 взависимости от положения редкоземельного элемента в Периодическойсистеме.Научная новизна.1.

Впервые предпринято экспериментальное изучение температурныхзависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентовтеплового расширения системы 8 образцов тетраборидов РЗЭ в области 5 –300 К, выявлены и проанализированы особенности изменения этиххарактеристик в области фазовых превращений; установлены закономерностиизменения параметров магнитного и решеточного вкладов в тепловоерасширение RB4 в зависимости от порядкового номера металла вПериодической системе.2. Впервые установлено наличие аномалий температурных зависимостейпараметров решетки и коэффициентов теплового расширения большинствамагнитных тетраборидов, обусловленных магнитными и структурнымипревращениями.3. Выявленыобластиотрицательноготепловогорасширения,обусловленного особенностями фононных подсистем тетраборидов.Теоретическая и практическая значимость работы.

Экспериментальныевеличины параметров кристаллической решетки и коэффициентов тепловогорасширения тетраборидов при температурах 5 – 300 К, полученные в ходеисследования, могут быть использованы в различных физико-химическихрасчетах, войдут в справочную литературу.Разработанный в ходе исследований метод совместного анализарентгеновских и калориметрических данных, позволяющий адекватноопределять характеристики фононных подсистем веществ, найдет применение2при проведении исследований динамики решётки веществ при низкихтемпературах.Методология и методы исследования.

При выполнении диссертационнойработы была использована следующая методология.На первом этапе работы проводился синтез однофазных образцовтетраборидов РЗЭ. Для легких тетраборидов был использован метод дуговогопереплава, для тяжелых - метод боротермического восстановления в вакууме.Качество образцов подтверждалось химическим и рентгено-фазовыманализами.На полученных образцах проводилось экспериментальное исследованиетеплового расширения в широком интервале температур (5 ‒ 300 К) сиспользованием рентгеноструктурного анализа.На образцах тетраборидов лантана и самария проводились измерениятеплоёмкости в интервале температур 2 ‒ 300 К.

Метод измерения –абсолютный адиабатический с периодическим вводом тепла.Положения, выносимые на защиту:1) метод синтеза однофазных образцов тетраборидов РЗЭ из элементов иоксидов;2) экспериментальныетемпературныезависимостипараметровкристаллической решётки, коэффициентов теплового расширения изученныхтетраборидов РЗЭ, их аномалии, обусловленные магнитными фазовымипревращениями;3) экспериментальныетемпературныезависимоститеплоёмкоститетраборидов лантана и самария при 2 ‒ 300 К;4) результаты совместного анализа рентгеновских и калориметрическихданных о тепловых свойствах РЗ-тетраборидов при 5 ‒ 300 К;5) закономерностиизмененийхарактеристикдинамикирешёткитетраборидов РЗЭ с изменением состава и температуры.Личный вклад соискателя.

С участием соискателя синтезированыоднофазные образцы тетраборидов La, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu. Личносоискателем выполнены все измерения параметров решётки изучаемыхтетраборидов. С участием соискателя выполнены измерения теплоёмкоститетраборидов лантана и самария. Разработан метод совместного анализакалориметрических и рентгеновских данных. Лично соискателем выполненырасчеты термических характеристик тетраборидов, проанализированывыявленные закономерности, сформулированы основные результаты и выводыработы.Степень достоверности и апробация результатовДостоверность полученных результатов обеспечивается применениемсовременных методов исследования, сравнением полученных результатов сданными исследований зарубежных и отечественных авторов.Результаты работы были представлены на Всероссийском конкурсе научноисследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук врамках Всероссийского фестиваля науки (г.

Томск, 2011 г.) и на 7конференциях: Международная научная конференция: Актуальные проблемы3физики твердого тела ФТТ-2009 (Минск, 2009), II-я МеждународнаяСамсоновская конференция Материаловедение тугоплавких соединений (Киев,2009), 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференциястудентов и аспирантов Микроэлектроника и информатика–2011, (Зеленоград,2011), 2nd International Conference for Young Scientists Low Temperature Physics 2011, (Харьков, 2011), Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ2011(Минск, 2011), Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2013(Минск, 2013), The 18th International Symposium on Boron, Borides and RelatedMaterials (Honolulu,USA,2014).По результатам работы опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах.Основное содержание диссертацииВо введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулирована цель исследования, определены задачи и методыдиссертационной работы, отмечена научная новизна и практическая значимостьполученных результатов, указаны основные положения, выносимые на защиту,приведены сведения об апробации полученных результатов .В первой главе представлен литературный обзор результатов исследованийсвойствтетраборидов RB4.

Рассмотрены особенности кристаллическойструктуры, электрические, магнитные и тепловые свойства тетраборидов.Также рассмотрены основные положения теории теплового расширения,методы исследования теплового расширения.Как следует из литературного обзора свойств соединений RB4, основноевнимание исследователей было направлено на исследование электрических имагнитных свойств тетраборидов РЗЭ. Исследованию теплового расширения,динамики кристаллической решётки RB4 посвящены единичные публикации. Вряде случаев исследована теплоёмкость при низких температурах.

Для рядасоставов отсутствуют сведения о теплоёмкости РЗ-тетраборидов при низкихтемпературах.Во второй главе описаны технология синтеза объектов исследования,аппаратура и методика проведения эксперимента. Приведены данныеэкспериментального исследования теплового расширения и теплоёмкоститетраборидов РЗЭ при 5 ‒ 300 К.Тетраборидную фазу образуют все РЗ-металлы за исключением европия.Из анализа фазовых диаграмм следует, что тетрабориды можно поделить на 2группы – легкие ( La, Ce, Pr, Nd, Sm) и тяжелые (R=Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Tm, Lu).Вследствие большого размера металлических атомов образование тетраборидовлегкихРЗМтермодинамическиневыгодно,иборотермическимвосстановлением в вакууме эти вещества не получаются, образуютсягексабориды и бораты.