Отзыв официального оппонента 3 (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов)

отзыв официального оппонента на диссертацию Попова Павла Аркадьевича «Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов», представленную на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 — Физика конденсированного состояния В значительной степени место данной диссертационной работы определяется активностью применения твердотельных веществ с нелинейными оптическими характеристиками, в том числе на основе фторидов и оксидов, в качестве функционально-конструкционных оптических материалов. Экспериментальные результаты исследования теплопроводности в широких температурных интервалах, проведенные в работе, дают материал для развития теоретических представлений о процессах теплопереноса в твердых телах. Следует отметить, что в рамках фонон ной модели теплопереноса величина теплопроводности диэлектрических монокристаллов определяется произведением теплоемкости единицы объема, средней скорости звука и средней длины свободного пробега фононов.

Эти параметры весьма сложным образом зависят от структурных особенностей кристалла, что делает величину теплопроводности нового материала трудно прогнозируемой. Поэтому экспериментальный метод определения теплопроводности, представленный в данной работе, является предпочтительным. Таким образом, диссертационная работа Попова П.А., целью которой являлось выявление зависимостей коэффициента теплопроводности твердотельных материалов от температуры, химического состава, структуры и термической обработки посредством получения и анализа экспериментальных данных является актуальной и практически значимой. Следует подчеркнуть, что для достижения поставленных в работе целей было необходимо не только провести систематические измерения теплопроводности различных оптических материалов, но и провести анализ полученных данных с помощью существующих теоретических представлений, выяснить Влияние различных факторов на теплопроводность и сформулировать закономерности получения оптических материалов с желаемыми значениями коэффициента теплопроводности.

Научная новизна работы, в частности, состоит в том, что в ней впервые установлены закономерности влияния гетеровалентного изоморфизма на теплопроводность. в т.ч. переход от кристаллического к стеклообразному поведению теплопроводности при увеличении концентрации гетеровалентных твердых распюров„ установлен факт повышения теплопроводности при упорядочении разупОрядоченных фаз; Впервые зкспернментально исследОВана теплощюводность наноструктурйраванной фторидиой ОптическоЙ керамики. Практическая цеййость работы определяется тем, что в ней получей большой оббьем справочных данных, необходимых при конструировании Оптических систем; разработаны спосОбы управления теплощюводностью путем изоморфйых замещений; Определены принципы подборкй лазерных материалов с высокой теплопроводностью для конструирования лазерных систем большой мощности.

Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, представлейы В "--х монографйях, 69-и статьях 1из ййх 55 — В журйалах, входящих в перечень ВАК), 10-и трудах Всероссийских и Международных конференций и на 18-и Всероссийских и Международных конференциях.

страницы текста„в том числе 310 рисунков и 101 таблицу. Во введении аргументирована актуальность выбранной темы, Формулируется цель работы и основные задачи, решаемые для ее достижения; перечислены научные результаты, вынесенные на защиту; показаны научная новизна исследования н его практическая ценность. В первой ~гпае ~делай краткий обзор й айалйз состоянйя теорйй теплопроводности. Применяющейся методики измерений, структурных н физико-химических свойств объектов исследования. Во Ьтйорой главе описаны методики эксперимента, Для получения температур ниже комнатных применялись жидкие азот и гелий. Температурная зависимость теплоемкости в интервалах 5 — 300 К и 60 — 300 К исследовалась на установке с периодическим вводом тепла. Температурная зависимость теплопроводностй ЦТ) исследовалась абсолютным стационарным ме~~д~~ продольного теплового потока в интервалах температур 6 — 300 К и 50 — 300 К, Измерения проводйлйсь на созданной автором установке, описанной вместе с методикой эксперймента.

Погрешность определения вел йчййы теплопроводности в болыпинстве случаев не превышала з: 5',4. Воспройзводюйость ре~ультат~в была йе хуже ~: 304. В областй температур 298— 673К использовался прибор ИТ)-400, позволяющий проводить измерения теплопроводности с погрешностью, не большеЙ ~)0',4. В тексте приводится основная информация о технологии синтеза исследованных оксидных и фторйдных материалов, местах и предприятиях, где были изготовлены экспериментальные образцы. В третьем главе представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкости С„(Т) оксидных (двойной ванадат кальция-лития Са1аМ(ЧО»)ъ а-фаза бората бария ВаВ~О4 (ВВО), триборат лития 11ВзО» (1 ВО), тетраборат стронция ЯгВ40» (ЯВО), ортогерманат висмута Вербе»0~.

(ВбО, германоэвлитин)), гексагаллат стронция ЯгбапМ),0»Уха»О~в (НбБ) и фторидных (фторид европия ЕпГ.ц,, дифторид свинца РЬГ., трифторид лантана (аГ», изовалентные твердые растворы Са0»фгамГ, .и Сд0»,РЬ0щГ., гетеровалентные твердые растворы Сан ,Ег„Г. „Са,,ЪЪ,Г. „и Ваа»,.01.а0заГ»з0) оптических кристаллов. Никаких явных аномалий Ср(7~, свидетельствующих о наличии фазовых переходов в исследованных температурных интервалах, не выявлено, Однако во всех случаях температурное поведение теплоемкости существенно отличается от дебаевского, ч*о объясйяется автором ~ложны~ характером рассчитанноЙ йз эксперймейтальйой теплоемкостй температурной завйсймостй характеристической температуры Оо(У).

Показано, что внесение в состав кристалла с флкюрнтовой структурой редкОземельных иОЙОВ Лает нслинейный ВКЛВЛ В теплОемкость. ОднакО отклонения от линейности невелики, что в случае подобных твердых растворов позволяет делать априорные оценки теплоемкости с определенной степенью пр~ближени~. В главе также приводятся результаты исследования теплового расширения монокристаллических образцов замешенного гексагаллата стронция БгйапМудзУга~0~9 (НСЬ), трибората лития 1.1ВзО» (1.ВО), твердых растворов МГ~ 1М = Са, Ва) с дифторидами переходных и трифторидами РЗ металлов, В случае кристалла 11В;О„полученные результаты оказались существенно отличными от широко цитируемых литературных и были подтверждены независимыми исследованиями дилатометрическим методом, Показано, что внесение во фторидные криста лы с флюоритовой Выдерживать теплОвые нагрузки.

Чстаерл»ая глава посвящена исследованию теплопроводности кристаллов ортованадатов гадолиния бдЪ'0» и иттрия УЧО». Исследование влияния на теплопроводность ванадатов примесей показало, что практикуемые редкоземельные допанты У, 1 а, 1')д, Но, 1'т проявляются как обычные 1механические) дефекты-центры фононного рассеяния. Слабое влияние на теплопроводность УУО» и Сн)Ъ'О» ионов Бс, Сг свидетельствует о низкой эффективнОсти Возникающих точечных дефсктОВ как центрОВ фононного рассеяния. Практически важным является установленное превосходство теплопроводности УЪ'О» и Оса» (Вдоль определенных направлений) над, считавшейся наивысшей среди некОгда наибОлее популярного лазерного материала — иттрий-алюминиевого граната УзА1»Оц.

В на~ной ~л»»ас приведены результаты исследования теплопроводности различных по химическому составу, структуре и симметрии решетки оптических оксидных кристаллов. Установлено„что вьюокотемпературный отжиг хромсодержащих иттрий-скандий-галлиевых (УЯсйаО) и гадолинийскандий-галлиевых (СЖсбаб) гранатов не приводит к заметному изменению теплопроводности в интервале 50 — 300 К, так же несущественным оказалось изменение содержания анионных вакансий в кристалле УЯсйаО. Однако изменение зарядового состояния легирующих ионов хрома в случае кристалла гадолиний-галл иевого граната (ОЙОаО) сопровождается значительным изменением теплопроводности.

Очень высокая теплопроводность обнаружена у кристаллической матрицы ЯгВ407 (ЯВО), что не характерно для кристаллов с нелинейными оптическими характеристиками. С высокой теплопроводностью ЯВО коррелируют и высокие прочностные свойства данного кристалла. По мнению автора, основным фактором, определяющим аномальную величину теплопроводности, является высокие значения скорости звука в этом кристалле. В работе отмечен интересный факт. Теплопроводность кристалла форстерита Му~%О~, оцениваемая из генерационных экспериментов, считалась очень низкой, что объяснялось структурной особенностью этого семейства кристаллов. Однако прямые измерения выявили очень высокую теплопроводность синтезированных кристаллов Мд2%0~, несмотря на наличие существенного количества легирующих примесей.

В шестой главе приведены результаты исследования теплопроводности непрозрачных в оптическом диапазоне твердотельных материалов с различной степенью структурной упорядоченности. При этом сообщается о влиянии особенностей высокотемпературного отжига, использующегося при изготовлении ситаллов. Повышение температуры вторичного отжига сопровождается увеличением степени кристаллизации исходного активированного стекла и соответствующим повыщением величины теплопроводности. Однако во всех случаях поведение теплопроводности остается стеклоподобным, что соответствует стеклокристаллическому состоянию вещества. Теплопроводность оптически непрозрачных керамик на основе А120з (поликор, сапфирит и др.) оказалась высокой, но значительно уступающей монокристалличе ской.

С другой стороны теплопроводность керамик нитрида алюминия А1Х приближается к монокристаллической по мере повьпцеййя качества йзготовленйя, прй чем температурная завйсймость теплопроводности этих керамик отличается слабостью. 8 седьмой — ОснОВЯОЙ Главе диссертаций приводятся результаты исследования теплопро водности различных по составу и структуре оптических фторидных материалов, представленных монокристаллическими образцами.