Отзыв ведущей организации (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов)

УТВЕРЖДАЮ Зам, директора по научной работе ° ФГБУН Института кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН ОТЗЫВ ведущей организации на диссертационную работу Попова Павла Аркадьевича «Теплопроводноеть твердотельных оптических материалов па основе неорганических оксидов и фторпдов», представленную на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 — «физика конденсированного состояния» Актуальность темы диссертационной работы П. А. Попова в значительной степени обусловлена практическими возможностями исследуемых в работе твердотельных функциональных и конструкционных оптических материалов. Коэффициент теплопроводности является важной физической характеристикой, особенно в случае материалов, используемых для изготовления активных лазерных элементов.

Сложность процессов теплопереноса и ограниченность существующих теоретических представлений исключают возможность надежных априорных оценок коэффициента теплопроводности даже для простейших кристаллических матриц. Поэтому необходимы прецизионные экспериментальные измерения этого параметра. Определение величин теплопро вод ности и ее температурных зависимостей в большом наборе таких сложных материалов, как многокомпонентные примесные кристаллы, твердые растворы, керамики, и т.д., определяет актуальность темы диссертации Попова П,А, В работе приведены результаты систематических исследований теплапроводности целого набора различных- моно- и поликристаллов, стекол, керамики, си*аллов, принадлежащих к различным хи~иче~~им классам веществ.

По сложности химического состава исследуемые материалы варьировались от химически простых кристаллов до многокомпонентных твердых растворов. При исследовании влияния изо- и гетеровалентного изоморфизма на теплопроводность основное внимание уделено влиянию таких факторов, как валентность, концентрация, размер и масса допантов, Кроме теплопроводности для ряда образцов проведены исследования термодинамических характеристик (теплоемкость, энтропия, энтальпия, характеристическая температура Дебая) и теплового расширения. Научиаи иовизиа работы определяется уточнением величин теплопроводности и ее температурных зависимостей в ряде актуальных и перспективных оптических материалов (ортованадаты редкоземельных элементов (РЗЭ), а- и р-модификации бората бария ВаВз04, трифториды РЗЭ с тисонитовой структурой, форстерит, и др.), что позволяет по-новому оценить их практические возможности.

В некоторых материалах величины теплопроводности измерены впервые. К ним в первую очередь относятся новые типы кристаллов фторидов (КУзГи, Хао4Уа6Г~2, 11КГ4) и боратов (тетраборат стронция ЬгВ40~ ). Впервые систематически исследованы концентрационные зависимости теплопроводности ряда твердых растворов, в частности, в широком наборе фторидных кристаллов с изовалентным и гетеро валентным замещением. Впервые установлены закономерности влияния гетеровалентного изоморфизма на теплопроводность, в том числе переход поведения теплопроводности от кристаллического к стеклообразному при увеличении концентрации гетеровалентных ионов.

Оригинальными являются результаты исследования теплопроводности наноструктурированной фторидной оптической керамики. Экспериментально установлен факт регулярного повышения теплопроводности при упорядочении разупорядоченных фаз. Ряд результатов, полученных диссертантом, был подтвержден независимыми отечественными и зарубежными исследованиями (теплопроводность стабилизированных кристаллов диоксида цир кон ия, матричных и легированных кристаллов форстерита). В случаях несовпадения результатов с данными других исследователей диссертантом дан критический анализ литературных результатов (например, абсолютных величин и температурного поведения теплопроводности кристаллов В14безО~ и 1.абаз). Практическая зиачимость результатов диссертации определяется следующими факторами.

1. Получен большой объем надежных справочных данных, необходимых при конструировании оптических систем. 2. Даны практические рекомендации по повышению теплопроводн ости (выбор оптимального соотношения компонент для твердых растворов; определение оптимальной концентрации активной примеси, с одной стороны соответствующей достижению максимальных значений генерационных характеристик, а с другой стороны — не приводящей к снижению теплопроводности; выбор области рабочих температур активного элемента в случае сильной температурной зависимости теплопроводности, и т.д.).

Продемонстрирована возможность управления величиной теплопроводности путем изоморфных замещений. 3. Проведено уточнение характеристик ряда материалов, позволяющее пересмотреть их практические возможности. В качестве примера может служить установление высокой теплопроводности ортованадатов РЗЭ 1вопреки многочисленным библиографическим данным), что позволило пересмотреть возможности этих кристаллов в качестве перспективных лазерных материалов. Противоположный пример являют кристаллы семейства Хао4УабР12, в которых обнаружено стеклоподобное поведение теплопроводности, ограничивающее их применение для лазерной техники 4.

Обнаружены очень высокие величины теплопроводности в кристалллах александрита и форстерита, сопоставимые и даже превышающие эту величину в эталонном кристалле лазерной физики иттрий-алюминиевом гранате 1'зА15Од2. 5. Перспективность оптической фторидной керамики подтверждена практической идентичностью теплопроводности ее и монокристаллических аналогов. 7. Обнаружены уникальные фторидные материалы ~Сао9оРго оЕ21о и Иго 7 Сео 2 Р2 2~), обладающие исключительной характеристикой постоянством теплопроводности в широких температурных интервалах.

Основные результаты опубликованы в 69 статьях ~в том числе 55 из них — в журналах, входящих в перечень ВАК РФ), и двух монографиях, а также доложены на 18 всероссийских и международных конференциях. По результатам работы получен патент РФ. Рекомендации по практическому использованию результатов диссертационной работы: выявленные факторы, определяющие поведение теплопроводности, как и полученные экспериментальные результаты исследования характеристик материалов, целесообразно использовать в организациях, занимающихся разработкой твердотельных материалов оптоэлектроники и оптических устройств: Институт кристаллографии РАН, г. Москва; Институт общей физики РАН, г. Москва; НИИ «Полюс», г. Москва; ГОИ, С. Петербург; Казанский 1Приволжский) госуниверситет; Институт неорганической химии СО РАН, г.

Новосибирск; Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск; Институт физики СО РАН, г. Красноярск; Институт монокристаллов НАН Украины, г. Харьков. В результате обсуждении работы П. А. Попова участниками семинара были сделаны серьезные замечанпа, как по форме представления материала, так и по существу работы. Вызывает возражения формулировка основных положений, выносимых на защиту (п. и. 1, 2, 4), которые на самом деле выглядят как перечисление основных результатов работы. "'Совокупность научных результатов..." (и. 1) "Характеристики чистых матриц..."(п.2), "Концентрационные зависимости теплопроводности*' (и. 4) представляют сооой итог раб~~~ и сами по себе не могут быть предметом дискуссий. То же касается выводов работы, часть ко~оры~ представляет собой просто перечисление выполненнь1х измерении.

Основным недостатком работы является перегруженность материалом, под~а~ вообще не От~ос~щимс~ к теме д~сс~р~ац~~ (например, и~следования боридов, г~ава 6) или же частными результатами получе~ными в случаиных кристаллах, логически не связанных с исследуемыми системами (например, гексагаллат стронция, парателлурит). Это помешало диссертанту систематизировать и обобщить полученные результаты.

Выводы к некоторым главам не носят обобщенного характера, а выглядят как набор разрозненных частных фактов. Если бы диссертант ограничился изложением результатов, полученных в кристаллах ванадатов, гранатов, боратов и особенно выигрышной частью, посвященной систематическим исследованиям твердых растворов и керамик фторидов, работа От зтого т~~ьк~ выи~ра~а бы. Подробный литературный обзор имеется лишь для трех групп кристаллов (ванадаты, гранаты, фториды). Для друГих же материалоВ, В тОм числе хорошо изученных (например, александрит или корунд) сравнение с литературными дан~ым~ не проведено, либо ~рошеле~~ в ~~~~й форме, которая не пОзвОляет Оценить ИОВизну результатов, пОлученных диссертантом.

Несомненно, более информативным явилось бы графическое или табличное сопоставление, Изложение материала носит преимущественно качественный, описательнын характер. Практически не проводится анализ температурных зависимостей теплопроводности ЦТ) в терминах классической теории Дебая; часто наолюдаемые аномалии поВедениЯ 1~(Т) Объясняются с привлечением неОпределеннОГО термина дефекты . ДлЯ бОльшинстВа кристаллов не проведена аппроксимация ЦТ); зти кривые сопровождены характеристиками типа "зависимость 1~(Т) сильнее„чем Т""(стр. 172, ЯВО). Нигде не приведена погрешность.

Во многих случаях не сформулирована мотивация исследовация— например, выбранный тип примеси или цель температурного отжига. Хотя важнейшим параметром материала для применения в лазерной оптике являются спектральные характеристики, в работе ни для одного материала не приведены спектры поглощения и их реакция на внешнее воздействие, направленное на вариацию свойств. Например, основанием для утверждения об увеличение плотности анионных вакансий при отжиге кристалла УЬсбб служит изменение цвета ("от сиреневого до темнокоричневого") (стр, 164).То же ка~ается обсуждения влияния облучения на кристаллы СаГ.

с различной исходной дефектной структурой (раздел 7,13). Для кристаллов б~Ьсбаб:Сг и УБс(3ай:Сг (раздел 5.1.7) делается вывод о том, что отжиг, изменяющий зарядовое состояние ионов Сг, не влияет на теплопроводность; никаких доказательств перезарядки Сг не приведено. В отсутствие информации о спектральных характеристиках (оригинальной или взятой из литературы) все эти рассуждения некорректны, В работе получен ряд интересных результатов, не относящихся непосредственно к теме диссертационной работе и, по-видимому, из-за этого не замеченных диссертантом.

Например, заслуживала обсуждения природа излома МТ) в форстерите путем сравнения с температурными зависимостями других свойств, взятыми из литературы. В разделе 7.13 упомянут интересный эффект влияния ориентации волнового вектора голограмм, записанных в 7- облученных кристаллах СаГз, на величину теплопроводности. Поскольку никакой экспериментальной информации, в том числе библиографической, в работе не имеется, непонятно, на каком основании утверждается, что причиной наблюдаемого эффекта является модуляция распределения дефектов (очевидно, Г-центров). Подобных недоработок в диссертации достаточно много.

Можно сделать ряд замечаний по оформлению работы. Например, в автореферате отсутствует последняя страница, включающая часть публикаций автора по теме диссертации. Перечисленные недостатки снижают оценку диссертации П. А, Попова. Тем не менее, полученный в результате ее выполнения обширный справочный материал и предложенные полезные практические рекомендации позволяют оценить ее как законченную научно-квалификационную материаловедческую работу, выполненную на актуальную тему. Тема диссертации соответствует научным напраВлениям, рассматриваемым в Диссертационном совете Д 212.141.17 на базе ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет имени КЭ. Баумана».

Диссертационная работа П.А. Попова «Теплопроводность твердотельных Оптических материалов на Основе неорганических Оксидов и фторидовв, удовлетворяет требованиям ~остановлени~ Пра~и~~льства Российской Федерации о порядке присуждения ученых степеней от 24.09.2013 г. % 842, предъявляемым к докторским диссертациям, а ее автор— Попов Павел Аркадьевич — заслуживает присвоения ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01,04.07 — «физика конденсированного сбстОяния>>. Отзыв пО итогам обсуждения составили Заместитель директора по научной работе„ Д.ф."м.н, ~499) 135 б4 01 Волк Татьяна Рафаиловна ФГБУН Институт кристаллографии им.

А.В,Шубникова РАН 119333 Москва, Ленинский просп„ 59 .