Автореферат диссертации (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 8

A simple model for the prediction of thermalconductivity in pure and doped insulating crystals // Appl. Phys. Lett. Browse.Vol. 83, Iss. 7. P. 1355-1358), в случае как гетеро-, так и изовалентных твердыхрастворов. Напротив, классическое приближение А.В. Иоффе и А.Ф. Иоффе дляконцентрационной зависимости теплопроводности в случае кристаллов твердых растворов Gd3-xYbxGa5O12 дает приемлемые результаты.Предложены феноменологические выражения для концентрационных зависимостей теплопроводности твердых растворов некоторых оксидных и фторидных соединений.Проанализированы результаты экстраполяции рассчитанных из экспериментально определенных теплопроводности и теплоемкости температурных зависимостей средней длины свободного пробега фононов в область температурыплавления для различных кристаллов.

Диапазон полученных значений lmin составил от средних междоузельных расстояний l0 до величин, составляющих несколько параметров элементарной ячейки (см. Рисунок 7).24l, м10CdF2-71010-8Pb0.68Cd0.32F2-8ТFeS2PbF2DyB6210l, мl, м10-1.8910-7-8Т-1. 6-910Т пл-9l = l010Т пл10100T, К1000-9l=aаТ пл100T, К 1000100T, К 1000Рисунок 7. Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононовв различных кристаллах с экстраполяцией в область температуры плавленияВ заключении приводятся основные результаты и выводы.Получен значительный объем экспериментальных данных по температурной зависимости теплопроводности оптических материалов на основе неорганических оксидных и фторидных соединений.

Часть объектов является материалами, непрозрачными в видимом диапазоне и/или соединениями с B, Se, N.Общее количество исследованных образцов (количество экспериментальныхкривых k(T)) составило более 600. Экспериментально исследованы также температурные зависимости теплоемкости и теплового расширения ряда оксидныхи фторидных оптических кристаллов.Объекты исследования широко варьируются по катионному составу, количеству основных компонент, симметрии и типу кристаллической решетки, постепени структурной упорядоченности. Значительная часть полученных данных является оригинальной.

В результате создана база экспериментальныхданных, позволяющая, благодаря внутренним взаимосвязям, во многих случаяхпрогнозировать поведение теплопроводности новых разрабатываемых твердотельных материалов. В Приложении диссертации приводятся табулированныеданные, которые могут использоваться в качестве справочного материала длятехнологических изысканий и практических расчетов.Однако, на основании полученных данных можно констатировать, чтоаприорные оценки теплопроводности новых оптических материалов, существенно отличающихся от экспериментально исследованных, следует признатьрискованными.

Это связано со сложной зависимостью теплопроводности отбольшого числа факторов. Например, высокая твердость не является фактором,однозначно определяющим высокую теплопроводность материала даже при25бесспорном наличии в его структуре дальнего порядка. Надежность априорныхоценок теплопроводности определяется полнотой комплекса физикохимических (теплоемкость, тепловое расширение, плотность, упругие характеристики, химический состав с учетом валентности и распределения ионов покристаллографическим позициям и др.) и структурных характеристик материала.Диапазон экспериментально определенных значений теплопроводностиисследованных материалов при Т = 300 К составил от менее чем 1 Вт/(м К) допочти 200 Вт/(м К). Выявленная температурная зависимость коэффициентатеплопроводности k(T) в области комнатной температуры варьируется от оченьсильной убывающей до слабой возрастающей.

Ее необходимо учитывать присертификации материала и оценке параметров активных лазерных элементовпри рабочих температурах.Большинство из исследованных объектов представляли собой твердые растворы. Обобщим закономерности, выявленные в ходе исследования таких материалов.При изовалентном изоморфизме изотермические зависимости теплопроводности от концентрации отображаются чашеобразными кривыми – добавление второго компонента к матрице в обоих случаях приводит к понижениютеплопроводности вследствие рассеяния фононов на катионных дефектах, обусловленных различиями замещающих и замещаемых катионов по размеру имассе. Минимальная теплопроводность наблюдается для составов c концентрацией, близкой к средней.Предложены феноменологические выражения для концентрационных зависимостей теплопроводности изовалентных твердых растворов.При гетеровалентном изоморфизме с переменным числом ионов в элементарной ячейке точечные дефекты, образующиеся в кристаллах, ассоциируют с образованием различных сложных дефектов (кластеров), размер которых, вместе с релаксированной областью матрицы, составляет нескольконанометров.

В целом такие кристаллы при достаточно высокой концентрациивторого компонента можно рассматривать как нанокомпозит. Кластеры дефектов являются гораздо более эффективными рассеивающими центрами фононов, чем единичные атомы. Падение теплопроводности с концентрациейпри гетеровалентном легировании значительно более существенное, чем приизовалентном, особенно в области низких температур. Систематическинаблюдается переход к стеклообразному температурному поведению теплопроводности (монотонному возрастанию ее с температурой), необычный длякристаллических материалов.Выявлена корреляция концентрационных зависимостей теплопроводностифлюоритовых твердых растворов с данными об их дефектной структуре. Кластеры R4F23, ввиду их меньших размеров и массы, оказывают меньшее рассеивающее действие на фононы, чем кластеры R6F37. Сменой преобладающего типа кластеров в ряду твердых растворов Ca0.99R0.01F2.01 естественно объясняетсяскачок теплопроводности при переходе от цериевой подгруппы РЗЭ к иттриевой, сопровождающийся также изменением типа температурной зависимости теплопроводности.

Соответствующий переход для твердых растворовCa1-хRхF2+х хорошо известен из структурных данных.26В случае одинаковых кластеров и близких геометрических параметров напервый план выходит масса (сравнение иттрия с тяжелыми аналогами по иттриевой подгруппе РЗЭ в твердых растворах Ca1-хRхF2+х).Выявляется корреляция полученных данных по теплопроводности с другими физическими параметрами твердых растворов, а именно – микротвердостью и особенно – фтор-ионной проводимостью, по которой имеется большоймассив данных. Аналогично выглядят изотермы, аналогичным (и определяющим) образом сказывается дефектная структура исследуемых образцов твердыхрастворов.

Только знак эффекта – обратный.При разработке материалов для лазеров высокой мощности, где важнойхарактеристикой является высокая теплопроводность, помимо выбора матрицы с высокой теплопроводностью необходимо использовать минимально возможную концентрацию легирующей добавки, причем, по возможности используя изовалентный изоморфизм; использование многокомпонентных систем недопустимо.Важным результатом работы является выявление и многократное подтверждение идентичности теплопроводности разрабатываемой в РФ наноструктурированной оптической фторидной керамики различного состава и монокристаллических аналогов. Различий в поведении теплопроводности керамик, изготовленных методами горячего прессования и горячего формования в исследованных температурных областях (выше Т = 50 К) не установлено.Перечислены факторы, снижающие теплопроводность:1.

Ионное замещение в матричном составе.2. Легирование.3. Усложнение характера легирования – солегирование.4. Различия валентности, размеров и масс замещающих и замещаемых ионов.5. Одновременное включение в состав ионов различной валентности.6. Узкая область существования твердого раствора (малая максимальнаяконцентрация примеси).7. Отклонение коэффициента распределения ионов примеси от 1.8. Существование нескольких неэквивалентных устойчивых положенийравновесия иона.9.

Наличие посторонних кристаллических фаз.10. Усложнение матричного состава соединения, переход к многокомпонентным составам и составам, кратным в отношении квазимолекулярных анионов.11.Наличие механических напряжений в кристалле.12.Отклонение состава кристалла от стехиометрического.13.Пористость керамики.14. Низкая симметрия кристаллической решетки, отсутствие центра симметрии.Определены также пути и способы увеличения теплопроводности:1. Выбор матричного состава кристалла, поиски новых матриц.2.

Выбор кристаллического направления оси активного лазерного элементав случае анизотропного материала.273. Минимизация содержания легирующих примесей при условии достижения необходимого комплекса генерационных и технологических характеристиккристалла.4. Выбор оптимального соотношения компонент в случае концентрированных твердых растворов.5. Упорядочение твердого раствора.6. Выбор вида легирующих химических элементов с учетом валентности,ионного радиуса и массы.7.

Выбор области рабочих температур активного элемента в случае сильной температурной зависимости теплопроводности лазерного материала.8. Термическая обработка (высокотемпературный отжиг) с учетом составагазовой атмосферы.Одним из результатов выполнения работы является актуализация новыхинтересных вопросов, естественным образом возникших при решении задач исследования. Это, например, вопрос о влиянии на теплопроводность незаполненных кристаллографических позиций в структуре матрицы (форстерит, витлокитоподобные ванадаты и др.). Интересными и перспективными в планеуправления теплопроводностью представляются детальные и систематическиеисследования возможностей упорядочения структуры и релаксирования гетеровалентных твердых растворов.Решенные при выполнении работы задачи и полученные результаты уточняют и расширяют имеющиеся теоретические представления о процессах теплопередачи.