Автореферат диссертации (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 7

При повышении температуры до комнатной значения k(T)кальциевых и бариевых кристаллов сближаются, и предсказания соотношенияk(T) несколько иных по составу кристаллов становятся рискованными.Влияние на теплопроводность стронция было выявлено посредствомсравнения двойных и тройных твердых растворов (М,Sr)1-хRxF2+x. Для сравнения использовались двойные и тройные аналоги – близкие по составу кристаллы. Относительная слабость влияния Sr на теплопроводность объясняетсядвумя факторами: 1) изначально имеющимися в кристаллах эффективнымицентрами фонон-дефектного рассеяния – кластерами вокруг РЗЭ; 2) в случаекальциевых кристаллов – с меньшим различием массы Sr и замещающего РЗЭ,чем при замещении Ca→РЗЭ.21Четверной твердый раствор Ca0.6595Na0.1375Ho0.003Yb0.20F2.0655 закономернодемонстрирует стеклоподобное поведение теплопроводности, которая, однако,превосходит теплопроводность более простого по составу бинарного раствораCeF3-BaF2 (50/50 мол.

%).Даже при отсутствии легирования кристаллические материалы могутиметь характерные особенности структуры, которые в рамках фононной модели теплопереноса рассматриваются как дефекты – центры фононного рассеяния. В связи с этим матричные кристаллы с различной степенью упорядоченности должны проявлять различный характер температурной зависимости теплопроводности.

В параграфе 7.9 рассматривается теплопроводность кристалловфлюоритоподобных фаз в системах MF–RF3, где М = Li, Na; R = РЗЭ. В этихсистемах дефекты, возникающие при замещении щелочных катионов на редкоземельные, упорядочены.В соединениях LiRF4 имеет место упорядочение катионов по позициямисходной гранецентрированной кубической решетки, вследствие чего структура становится тетрагональной (пр.

гр. I 41/a), и параметр решетки удваиваетсявдоль оси четвертого порядка c. Исследование 15-ти образцов различного химического состава данной системы показало четкую связь степени упорядоченности структуры и теплопроводности. Легирование РЗ ионами кристалловLiRF4, где R = Y (замещение легких ионов Y3+ на тяжелые РЗИ), закономернозначительно снижает теплопроводность. Если же R = Yb или R = Lu, а также вслучаях твердых растворов LiYb1-xYxF4 и LiLu1-xYxF4, соответствующий эффектгораздо менее существенен, как и вариабельность k в зависимости от легирующего элемента.

Установлено, что различия характеристик основных (матричных)катионов является фактором менее значимым, чем разнородность ионов внутриподрешеток – занимающих эквивалентные кристаллографические позиции.Кубические соединения KY3F10 (пр. гр. Fm3m) имеют удвоенный по сравнению с ячейкой флюорита параметр элементарной ячейки. Слабость температурной зависимости и невысокие значения их теплопроводности свидетельствует о частичной разупорядоченности структуры данного типа кристаллов.В случае кристаллов семейства Nа0.4Y0.6F2.2 (NYF) наличие многочисленных иразнообразных дефектов в структуре делает их теплопроводность стеклоподобной.В параграфе 7.9 приведены подробный анализ и объяснение полученныхрезультатов по теплопроводности кристаллов семейства MF-RF3. Показано, чтовеличина теплопроводности этих кристаллов убывает с ростом степени разупорядоченности их структуры.

Даны рекомендации относительно возможныхспособов увеличения теплопроводности самых разупорядоченных из них – кристаллов типа NYF.Анализ полученных результатов исследования кристаллических и керамических образцов с тисонитовой структурой на основе LaF3 (параграф 7.10)выявил отсутствие аномалий теплопроводности, приписываемым этим соединениям. Сделан вывод о необходимости пересмотра существующих представлений (Алиев А.Э., Криворотов В.Ф., Хабибулаев П.К. Теплоемкость и теплопроводность суперионных проводников в суперионной фазе // Физика твердого тела. 1997.

Т. 39, № 9. C. 1548-1553) о роли двухуровневых термоактивационных22систем в теплофизических процессах, происходящих в суперионных проводниках в суперионной фазе.Важным результатом исследования гамма-облученных (с дозой облученияот 2×106 рад до 2×109 рад) кристаллов фтористого лития LiF оказался тот факт, чтообразование в них соответствующих центров окраски понижает теплопроводностьнезначительно, особенно при комнатной температуре. Она остается весьма высокой. Этот результат важен в плане возможности использования LiF с центрамиокраски в качестве материала для изготовления активных лазерных элементов.Поскольку радиационные дефекты являются термически неустойчивыми,представляет интерес проведенные исследования влияния высокотемпературного отжига на теплопроводность предварительно γ-облученных монокристаллов LiF (2×106 рад, 2×108 рад) и CaF2 (1×107 рад).

В результате отжига величина теплопроводности обоих образцов LiF восстановилась почти до предшествующей облучению. Подобное было обнаружено и для кристалла NaF. В случае кристалла CaF2 отжиг не привел к увеличению теплопроводности. Предполагается, что различия в поведении трех фторидных составов связаны с особенностями методик выращивания монокристаллов и различной способностью LiF,NaF и CaF2 к диффузии ионов фтора и гидроксильных групп.Сосуществование в кристалле CaF2 анионных вакансий и электронов,наличие наноразмерных частиц кальция в теплопроводности проявляетсяслабо в низкотемпературной области.

Это же относится к записанным в кристалле CaF2 продольным и поперечным в отношении направления тепловогопотока голографическим слоям. Сделано заключение о малой эффективностидефектов и их группировок в слоях как центров фононного рассеяния.Сделаны основные выводы из рассмотренного в седьмой главе материала.Глава 8 диссертации посвящена теплопроводности оптических фторидных керамик и стекол.В случае керамических материалов с обычными – порядка микрометров –размерами кристаллитов типичным является снижение теплопроводности относительно монокристаллических образцов того же состава. В случае керамик состава Al2O3 автором была обнаружена убывающая зависимость величины теплопроводности от размеров кристаллических зерен.Важным отправным результатом было экспериментальное установлениеидентичности температурной зависимости теплопроводности наноструктурированной, прозрачной в оптическом диапазоне керамики и монокристалла с одинаковым химическим составом CaF2.

Во всем исследованном температурном интервале 50 – 300 К экспериментальные точки k(T) как для синтезированной в ИОФРАН, так и для природной нанокерамики Суранского месторождения, лежат практически на одной кривой, полученной для монокристаллического образца.Подобные результаты получены для оптических керамик, соответствующим матричным составам BaF2, LiF, NaF.Практически значимым было установление возможности получения наоснове гетеровалентных твердых растворов фторидов нанокерамическихматериалов с теплопроводностью, не уступающей монокристаллическиманалогам. Это относится к керамикам состава Сa0.97 Er0.03 F2.03,23Ba0.99Ce0.01 F2.01, Сa1-x-ySrxYbyF2.

Наиболее подробно исследован ряд керамических образцов твердого раствора Сa1-хHoxF2+x.Различий в поведении теплопроводности керамик, изготовленных методами горячего прессования и горячего формования, в исследованных температурных областях (выше Т = 50 К) не установлено.В области температур выше комнатной исследована теплопроводность семи образцов различных фторидных оптически прозрачных стекол, а такжеприродного стекла обсидиан (типичного черного цвета).Было установлено, что их теплопроводность не достигает соответствующих величин для плавленого кварца и варьируется во всем исследованном температурном интервале в узких пределах – от 0.8 Вт/(м К) до 1.6 Вт/(м К). С другой стороны, при высоких температурах теплопроводность исследованных стекол превосходит теплопроводность монокристаллического концентрированногогетеровалентного твердого раствора Ba0.70La0.30F2.30. Это говорит о неоднозначности определения степени упорядоченности обладающих дальним порядкомподобных твердых растворов и имеющих элементы ближнего порядка стекол.В главе 9 проведен анализ различных аспектов полученных экспериментальных результатов.На примере влияния химического состава на теплопроводность фторидныхматериалов – стекол и антистекол (гетеровалентных твердых растворов с переменным числом ионов в элементарной ячейке), проиллюстрирован принцип эквивалентности источников беспорядка Ю.Д.

Третьякова.Показано, что собственные и известные автору попытки применения теории Каллауэя (Callaway J. Model for lattice thermal conductivity at low temperatures // Phys. Rev. 1959. Vol. 113, № 4. P. 1046-1051) для аппроксимации данных по температурной зависимости теплопроводности дают набор параметров, содержащий хотя бы один, не соответствующий принятым теоретическимпредставлениям.Проанализированы причины безуспешности применения «простой модели» теплопроводности, предложенной в работе (Gaumé R., Viana B.,Vivien D., Roger J.-P., Fournier D.