Автореферат диссертации (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 6

Значение его коэффициента теплопроводности составляет характерную для стеклообразного материала величину 1.5 Вт/(м К) в широкоминтервале температур 80 – 500 К.Результаты измерений теплопроводности монокристаллических образцовгетеровалентных твердых растворов Ca1-xCexF2+x приведены в этом же параграфе. Были исследованы образцы с содержанием церия х, равным 0.01, 0.05,0.1, 0.15, 0.16, 0.19 и 0.20 ф.е.17k, Вт/(м К)Было выявлено, что теплопроводность образца состава х = 0.01, изготовленного 20 лет назад, оказалась существенно выше, чем у свежеизготовленногоаналога.

В качестве объяснения предлагается то, что в кристалле гетеровалентного твердого раствора, обладающего внутренними напряжениями, с течениемвремени при комнатной температуре должны проходить релаксационные процессы. Снижение внутренней энергии кристалла сопровождается снижениемстепени разупорядоченности гетеровалентной структуры и соответствующимповышением (восстановлением) величины теплопроводности.Концентрационные зависимости теплопроводности k(x) твердых растворовCa1-xRxF2+x для R = La, Ce, Pr оказались практически одинаковыми, что связано собщим типом кластерообразования. Для этих составов характерно преобладание крупных тетраэдрических кластеров R4F23.Вширокойтемпературнойобласти50 – 673 Кисследованатеплопроводность монокристаллических твердых растворов Ca1-xRxF2+x, гдеR = Er, Tm. Для этих твердых растворов характерно наличие гексамерныхкластеров R6F37.Практическое совпадение результатов измерений теплопроводности длясистем с эрбием и тулием связано с близостью как геометрических параметровсоседей по ряду РЗЭ (ионные радиусы катионов, параметры решетки твердыхрастворов), так и их масс.Влияние массы легирующей добавки отчетливо проявляется при сравнении с результатами измерений теплопроводности твердого раствора Ca1-xYxF2+x(Рисунок 5).

Иттрий очень близок по размерному фактору к эрбию и тулию, ноотличается от них по массе почти в 2 раза. Соответственно, теплопроводностииттриевых растворов существенно выше.Ни на графиках температурных зависимостей теплопроТ = 50 Кводности k(T), ни на рассматри100ваемых кривых k(x) каких-либоR = La, Ce, Prлокальных аномалий не наблюR=Yдается. То есть в исследованномR = Er, Tm10температурном интервале существенным образом не проявляется резонансное фононное1рассеяние, связанное с возможными низкоэнергетичными (до048х, мол.

%≈ 200 см-1) электронными переРисунок 5. Концентрационные зависимостиходами. Поэтому логично предтеплопроводности твердых растворов Ca1-xRxF2+xположить, что основной причиной обнаруженных различий зависимостей k(x) является различие видов кластеров, преобладающих в структуре этих двух систем твердых растворов. Фононное рассеяние на более крупныхкластерах более эффективно, чем на меньших. Соответственно и величины теп18лопроводности сравниваемых систем твердых растворов различаются – оченьсильно при низких температурах, где фононное рассеяние гораздо более существенно, и меньше при более высоких температурах.Концентрационная зависимость теплопроводности k(x) твердого раствораSr1-xLaxF2+x для исследованного интервала х = 0.01 – 0.04 ф.е.

при Т = 300 Квполне удовлетворительно аппроксимируется линейной функцией.Как показано в пункте 7.5.12, практически одинаковыми являются концентрационные зависимости теплопроводности твердых растворов Ba1-xRxF2+x дляблизких по размерному фактору R = La, Се, Nd, Gd.Более слабая зависимость k(x) обнаружена у твердого раствора Ba1-xHoxF2+xс другим характерным набором кластеров дефектов.В пунктах 7.5.15-7.5.18 рассмотрено влияние малого количества РЗ примеси (составляющего 1 мол.

% в шихте) на теплопроводность фторидов Ca, Sr иBa. Установлено, что в случае твердых растворов Ca0.99R0.01F2.01 кривые k(Т) внизкотемпературной области они четко делятся на две группы. Растворы, содержащие Nd, La, Ce, Pr и Y (группа № 1) во всем исследованном температурном интервале демонстрируют обычное для монокристаллов убывание теплопроводности с ростом температуры. У кристаллов же с Tb, Tm, Lu, Ho, Dy, Yb иEr (группа № 2) графики k(Т) имеют широкие максимумы. Локализация этихмаксимумов в области выше Т = 100 К не позволяет приписать их к обычнымнизкотемпературным максимумам k(Т), характерным для малодефектных диэлектрических монокристаллов.Одной из возможных причин различия полученных зависимостей k(Т) может являться резонансное фононное рассеяние на парамагнитных электронныхуровнях частично заполненных 4f-оболочек редкоземельных ионов, расщепленных кристаллическим полем на ΔE в пределах от 0 до ≈ 200 см-1.

Из устройства электронных оболочек лантаноидов следует, что такие ионы, как La3+,Gd3+, Yb3+, Lu3+, а также Y3+, не могут проявлять этого эффекта. Напротив, указанное расщепление в кристаллах часто демонстрируют такие ионы, как Er3+, Tb3+ и др.У твердых растворов Sr0.99R0.01F2.01 деление в низкотемпературной областина указанные две группы оказалось менее выраженным, а у растворовBa0.99R0.01F2.01 – еще менее заметным (все зависимости k(T) – убывающие).Сравнение матриц дифторидов Ca, Sr Ba по отношению к кластерообразованию (см. в качестве примера Рисунок 6) показывает, что доминирующее принизких температурах фононное рассеяние определяет превосходство теплопроводности твердых растворов Ba0.99R0.01F2.01, в которых имеют место наименьшиеразличия масс замещающих R3+ и замещаемых Ba2+ ионов.

При повышениитемпературы до комнатной влияние фонон-дефектного рассеяния перестаетбыть доминирующим, что определяет традиционное соотношение теплопроводностей в ряду матриц CaF2- SrF2 -BaF2.Разнообразие полученных результатов по теплопроводности кристаллов,различающихся только по виду легирующего редкоземельного элемента, потребовало проведение поисков зависимостей величины теплопроводности отпараметров, характеризующих РЗЭ.19k, Вт/(м К)Анализ зависимости теплопроводности твердых растворовM0.99R0.01F2.01 от ионного радиусаМ = Ca20легирующего РЗ элемента покаМ = Srзал, что можно выделить двеМ = Baгруппы лантаноидов, известныхпо отношению к кластерообра10зованию различного типа («иттриевая» и «цериевая»).При рассмотрении зависимостей теплопроводности рас0творов M0.99R0.01F2.01 от массы100200 Т, К 300легирующего РЗЭ было обнаРисунок 6.

Сравнение теплопроводностейружено, что для всех трех матM0.99R0.01F2.01 (М = Ca, Sr, Ba; R = Lu)риц в случае легкого иттрияточки k(М) явно выпадают изубывающей зависимости. Последнее свидетельствует в пользу того, что в данном случае основная причина корреляций теплопроводности и вида легирующего РЗЭ связана не с его массой, а с геометрическим фактором, определяющим устройство и характеристики кластерных образований.В завершающем параграф 7.5 пункте 7.5.19 показано, что легированиедифторида кадмия РЗ ионами вносит эффект, в первом приближении схожийсо снижением теплопроводности в случае подобного легирования дифторидовCa, Sr и Ba.Параграф 7.6 посвящен теплопроводности монокристаллических тройныхрастворов фторидов различного состава.Влияние двойного легирования РЗ ионами дифторида Sr прослежено приисследовании твердых растворов Sr1-x-yLaxPryF2+x+y и Sr1-x-yLaxNdyF2+x+y.Выявленная относительная слабость концентрационной зависимости теплопроводности твердых растворов Sr0.995-xLaxPr0.005F2.005+x объясняется тем, что вслучае наименьшего содержания х ионов La в кристалле все же присутствует0.5 мол.

% Pr. Поэтому в данном случае кривые k(x) можно рассматривать каклишившиеся наиболее крутых участков от 0 до 0.5 мол. % по оси абсцисс.На примере образцов дифторида стронция, содержащих одинаковое –х = 1 мол. % – суммарное количество легирующих РЗ элементов (Sr0.99La0.01F2.01,Sr0.99La0.003Pr0.007F2.01, Sr0.99La0.005Pr0.005F2.01 и Sr0.99Pr0.01F2.01) сделан вывод о том,что комбинированное легирование различными РЗИ приводит вследствиеусложнения кластерной структуры к обогащению спектра фонон-дефектногорассеяния в кристалле.

Об этом же свидетельствует и не поддающийся интерполяции с учетом экспериментальной погрешности вид полученных концентрационных зависимостей теплопроводности k(x+y) растворов Sr1-x-yLaxNdyF2+x+y, болеевысокаятеплопроводностьSr0.99La0.01F2.01посравнениюсSr0.99La0.005Nd0.005F2.01, убывание теплопроводности в ряду составовSr0.98La0.02F2.02 – Sr0.98La0.015Nd0.005F2.02 – Sr0.99La0.015Pr0.005F2.02.20Теплопроводность тройных изогетеровалентных твердых растворов(Сa,Sr)1-хRxF2+x рассматривается в пункте 7.6.2.

Было установлено, что величина теплопроводности пяти образцов тройных твердых растворов систем(Сa,Sr)1-хRxF2+x,отвечающихсоставамседловинныхточек,–Ca0.57Sr0.33Tm0.100F2.100,Ca0.56Sr0.32Ho0.12F2.12,Ca0.56Sr0.325Er0.115F2.115,Ca0.56Sr0.26Sm0.18F2.18 и Ca0.56Sr0.295Tb0.145F2.145 – во всем исследованном температурном интервале варьируется в узких пределах – от 1.0 до 1.8 Вт/(м К). Сделанвывод о том, что в случае таких сложных растворов попытки вариаций составовмогут быть полезными в плане получения необходимых генерационных характеристик без серьезных отрицательных последствий для теплопроводности.Проведено сравнение теплопроводностей разнородного по составу рядарастворов (Сa,Sr)1-хRxF2+x.

В качестве основных факторов, определяющих неширокое разнообразие полученных значений теплопроводности, предлагается(в порядке приоритетности): 1) количество РЗИ, 2) соотношение количеств легкого Ca и более тяжелого Sr, 3) разнообразие кластерной структуры для различных РЗЭ.Объектами исследования системы тройных изогетеровалентных твердыхрастворов (Ba, Sr)1-хRxF2+x являлись монокристаллические образцы конгруэнтно-плавящихся составов седловинного типа. Разнообразие составов кристалловопределило разнообразие результатов.

Основным фактором, определяющимповедение теплопроводности, и в этом случае является количество трехвалентного лантаноида. С другой стороны, существенный разброс точек k(x) относительно аппроксимирующей кривой и результаты сравнения k(T) для выбранныхиз ряда составов свидетельствуют о качественно различном проявлении различающихся по строению, размерам и симметрии кластеров вокруг трехвалентных ионов РЗЭ.Проведенное сравнение тройных твердых растворов (Сa,Sr)1-хRxF2+x и(Ba,Sr)1-хRxF2+x показало, что преимущество матрицы CaF2 (в плане теплопроводности) перед BaF2 при таком сильном усложнении состава теряется, причемименно из-за противоположного массового эффекта – легкости Ca по отношению к замещающим Sr и РЗЭ. Особенно явно это прослеживается в областинизких температур.