Автореферат диссертации (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 5

Gaumé [et al.] //66Appl. Phys. Lett. Browse. Vol. 83, Iss. 7.P. 1355-1358), успеха не принесли.44Анализ публикаций о структурныхособенностях Ca1-хSrхF2 не выявил220,00,4 х, ф. е. 0,8никаких признаков нарушения стаРисунок 3. Концентрационная зависимостьтистического характера распредетеплопроводности твердого раствора Са1-xSrxF2 ления катионов в этих кристаллах.Можно отметить также, чтоданные твердые растворы обладают средней по величине теплопроводностью. Аэто, с учетом улучшения комплекса некоторых других физических и технологических характеристик, делает их перспективными материалами оптоэлектроники.Далее приводятся результаты исследования теплопроводности изовалентных твердых растворов M1-xM'xF2 (M = Ca, Sr; M' =Mn, Co, Sr) с небольшимсодержанием 3d-переходных металлов.Обращает на себя внимание значительность эффекта изменения теплопроводности CaF2 и SrF2 при внесении примесей Mn и Co, несмотря на изовалентный характер ионного замещения.

Различие величины теплопроводности слабоконцентрированных твердых растворов и крайних составов оказалось существенным во всем исследованном температурном интервале.Концентрационные зависимости теплопроводности k(x) в первом приближении мало отличаются от полученных (см. ниже) зависимостей k(x) для гетеровалентных твердых растворов типа Me1-хRхF2+х (R = РЗЭ).Полученные результаты позволяют сделать предположение о существенномфонон-дефектном рассеянии в исследованных слабоконцентрированных твердыхрастворах. Основными факторами, определяющими такое рассеяние, являются,по-видимому, различия ионных радиусов Mn2+ и Co2+ и замещаемых Ca2+ и Sr2+.Эффект снижения теплопроводности при легировании и указанные различияионных радиусов коррелируют с узостью области существования данных твердых растворов (малыми величинами максимальных концентраций).Еще один из исследованных изовалентных твердых растворов –Pb0.68Cd0.32F2 – продемонстрировал стеклоподобное поведение теплопроводности.

Поскольку проведенные калориметрические эксперименты не выявилиособенностей теплоемкости этого соединения, приходится признать наличиеинтенсивного фононного рассеяния, характерного для обладающей слабымимежионными связями кристаллической структуры. Фонон-дефектное рассеяниеопределяется расщеплением катионных позиций, наличием вакансий в анионном мотиве, междоузельных фтор-ионов, а также кластеров, отвечающих фрагментам тетрагонального соединения Pb2CdF6.В пунктах 7.5.4-7.5.19 рассматривается теплопроводность бинарных гетеровалентных твердых растворов со структурой флюорита.Легирование иттербием фторидных кристаллов в последнее время широкопрактикуется в связи с появившимися эффективными системами диодной накачкии преимуществами Yb3+ перед традиционно применявшимися допантами Nd3+.Как показали исследования гетеровалентных твердых растворов Ca1-xYbxF2+x,Sr1-xYbxF2+x и Ba1-xYbxF2+x, во всех случаях наблюдается кардинальное снижение теплопроводности при увеличении содержания х легирующей примеси.

Апри достаточно больших значениях х кривые k(T) становятся возрастающими,что характерно не для монокристаллов, а для разупорядоченных сред – стекол.В качестве объяснения такого поведения теплопроводности гетеровалентных твердых растворов М1-xYbxF2+x предлагается образование кластеровассоциатов дефектов вокруг трехвалентных ионов Yb во флюоритовой структуре, для которой характерны двухвалентные катионы, и фононное рассеяние наэтих кластерах. Рассеяние фононов становится чрезвычайно эффективным в случае большого содержания трифторида YbF3 и соответствующего взаимного врастания (перколяции) довольно крупных кластеров. В результате температурнаязависимость теплопроводности концентрированных твердых растворов становится стеклоподобной.Сравнение концентрационных зависимостей теплопроводности k(x) гетеровалентныx твердыx растворов M1-xYbxF2+x (M = Ca, Sr, Ba) для интервалаконцентраций х трифторида иттербия от 0 до 6 мол. % (0 ≤ х ≤ 0.06) выявилоследующее (Рисунок 4).1000Т = 300 КТ = 50 К12310k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)10010102х, мол.%46102х, мол.%46Рисунок 4.

Сравнение концентрационных зависимостей теплопроводноститвердых растворов M1-xYbxF2+x: 1 - M = Ca; 2 - M = Sr; 3 - M = Ba15В области Т = 50 К значительно ниже других расположена кривая k(x) длякальциевого кристалла. Абстрагируясь от сложного характера гетеровалентногоионного замещения и образования, возможно, различных по структуре и эффективности рассеяния фононов, кластеров дефектов, можно ожидать, что процессырассеяния тепловых фононов должны быть эффективнее в случае большого различия масс тяжелых замещающих (Yb3+) и замещаемых (M2+) ионов.

То есть рассеяние в случае кальциевого кристалла должно быть эффективнее, чем в случаетяжелого бариевого. А наличие более разнообразной кластерной структурытвердого раствора Ba1-xYbxF2+x по сравнению с кальциевым и стронциевым аналогами может являться дополнительным снижающим теплопроводность фактором.

И это, возможно, объясняет тот факт, что кривая k(x) для Ba1-xYbxF2+x длях > 2 мол. % располагается при Т = 50 К не выше остальных графиков.Для концентраций более 1 мол. % степени зависимостей k(x) для сравниваемых растворов мало различаются. А в области концентраций х < 0.5 мол. %при Т = 50 К в случае Ca1-xYbxF2+x наблюдается самое сильное снижение величины теплопроводности k(x).При комнатной же температуре относительное расположение кривых k(x)становится характерным для сравниваемых кристаллических матриц. За исключением области самых малых концентраций х < 0.5 мол. %, где теплопроводности кальциевого и стронциевого кристаллов практически одинаковы, кривые k(x) расположились в убывающем в отношении k порядке Ca1-xYbxF2+x –Sr1-xYbxF2+x – Ba1-xYbxF2+x, как и для матричных кристаллов (CaF2 – SrF2 – BaF2).Это можно объяснить тем известным обстоятельством, что влияние примесныхдефектов на теплопроводность с ростом температуры ослабевает.

И, повидимому, в области комнатной температуры процессы фонон-дефектного рассеяния не играют доминирующей роли в теплопереносе, и в основном величинутеплопроводности определяют значения макроскопических параметров кристалла – средней скорости звука, теплоемкости, а также связанные с ними процессыфонон-фононного рассеяния.В пунктах 7.5.8-7.5.19 приводятся результаты исследования теплопроводности гетеровалентных твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Ba, Cd; R– отличные от Yb РЗЭ).Влияние сравнительно легких ионов иттрия на теплопроводность флюоритаоказалось также весьма существенным. Обращают на себя внимание качественныеразличия в характере температурной зависимости теплопроводности образца с относительно малым содержанием примеси YF3 (1 мол.%) и кристаллов CaF2, содержащих 5 и более мол.

% YF3. В первом случае кривая k(T) имеет вид, характерный для диэлектрических монокристаллов, обладающих значительным количеством структурных дефектов – во всем исследованном температурном интервале является убывающей с ростом температуры.

Однако степень температурной зависимости k(T) очень низка.Для остальных же исследованных образцов флюорита, содержащих 5 и более мол. % YF3, графики k(T) являются слабо возрастающими с ростом температуры. Наибольшая степень температурной зависимости наблюдается при са16мых низких температурах. Величина теплопроводности этих растворов в области Т = 300 К не превосходит 4 Вт/(м К).Проведенные автором измерения не подтвердили наличия резонансногофононного рассеяния в растворе с x = 0.01 ф.е.: температурной аномалии накривой k(T), обнаруженной в работе (Могилевский Б.М., Тумпурова В.Ф., Чудновский А.Ф.

Теплопроводность и структурные характеристики кристалловCaF2 с примесью NaF и YF3 // Инженерно-физический журнал. 1974. Т. 27, № 2.С. 287-295), выявлено не было. Учитывая чувствительность теплопроводностифлюоритовых кристаллов к наличию некоторых видов примесей, можно предположить, что теоретические обоснования авторов (Там же) установленной имианомалии k(T) относятся не к наличию ионов иттрия, а к другим дефектам исследованного образца.Влияние ионов Pr3+ на теплопроводность CaF2 оказалось тоже весьмасущественным, хотя и более слабым, чем ионов Y3+ и Yb3+. Более того, имеется принципиальное различие в оказываемых этими элементами эффектах.В исследованном диапазоне концентраций PrF3 не зафиксировано типичногостеклоподобного поведения кривых k(T). Хотя для растворов с концентрациями трифторида 3 и 10 мол. % графики температурной зависимости не типичны и для кристаллического состояния вещества. Зависимости k(T) дляэтих двух составов очень близки к линейным.

Угловой коэффициент dk/dTдля кристалла Ca0.97Pr0.03F2.03 составляет величину, близкую к - 0.005 Вт/(м К2).Для сравнения: в случае матрицы CaF2 в области комнатной температурыdk/dT ≈ - 0.04 Вт/(м К2).В случае же максимального для исследованных образцов Ca1-xPrxF2+x содержания PrF3, составляющего x = 0.10 ф.е. (10 мол. %), экспериментальныеточки k(T) во всем исследованном температурном интервале не выходят из 2%ной полосы 3.40 ± 0.06 Вт/(м К). Такую стабильность теплопроводности, исходя из основ теории теплопереноса в диэлектрических монокристаллах, можносвязать со взаимной компенсацией роста теплоемкости С(Т) и снижения длинысвободного пробега фононов l(T) при увеличении температуры.

Другими словами, температурные зависимости С(Т) и l(T) в случае указанного образца сточностью до постоянного множителя являются взаимно обратными функциями. Установленная независимость теплопроводности кристалла от температурыв столь широком температурном интервале является сравнительно редким явлением. И состав CaF2-10 мол. % PrF3 можно рекомендовать как эталон материала с постоянным по температуре значением теплопроводности. Подобной характеристикой, как оказалось, обладает и кристалл твердого раствораSr0.72Ce0.28F2.28.