Автореферат диссертации (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 4

То есть для рабочих температур активного элемента нужно иметь в виду возможное инверсное, в отношении обычных представлений, соотношение теплопроводностей иттриевых и лютециевых аналогов.Теплопроводность кристалла форстерита Mg2SiO4, оцениваемая из генерационных экспериментов, считалась очень низкой. Этим представлениям способствовало и то обстоятельство, что природные кристаллы этого соединения обычно представляют собой твердый раствор, вторая компонента которого – фаялитFe2SiO4. Кроме того, структурной особенностью этого семейства кристаллов является занятие только половины кристаллографических позиций катионами металла, причем преимущественно статистическое. Однако прямые измерения вы10явили очень высокую теплопроводность синтезированных кристаллов Mg2SiO4,несмотря на наличие существенного количества легирующих примесей и/или отклонение от стехиометрии.Как показано в параграфе 5.7, широкая вариабельность величины теплопроводности монокристаллических образцов фианитов ZrO2:Y2O3, связана с различным содержанием стабилизирующей добавки Y2O3 и соответствующим разнообразием модификаций кристаллической решетки.

Характерные для подобных соединений дефекты кристаллической структуры (кислородные вакансии, системадвойникования, наличие различных фаз) определяют слабость температурной зависимости теплопроводности и невысокую величину последней. Практическиважным результатом является тот факт, что теплопроводность кристалловZrO2:Y2O3 все же значительно превосходит соответствующую величину для керамических аналогов, используемых в качестве теплоизоляционных материалов.Различные виды структурной разупорядоченности определяют низкую теплопроводность замещенного гексагаллата стронция SrGa11Mg0.5Zr0.5O12, пьезоэлектриков семейства лангасита La3Ga5SiO14.Напротив, кристаллы александрита BeAl2O4:Cr3+ обладают чрезвычайновысокой теплопроводностью. Высокая температура плавления (1870 оС) Al2BeO4коррелирует с высоким значением характеристической температуры ΘD. Это, содной стороны, определяет невысокую молярную теплоемкость Cμ, а с другой –оставляет величину средней длины свободного пробега фононов l в областиТ < ΘD еще достаточно высокой.

Учитывая существенно различную степень температурных зависимостей Cμ и l, можно второй эффект считать преобладающим.Малая плотность (3.71 г/см3) и высокая твердость (8.5 по Моосу) александритакоррелируют с высоким значением скорости звука v. Приведенные факторы делают высокую теплопроводность этой кристаллической матрицы ожидаемой.Высокая теплопроводность корундовых кристаллов с матрицей Al2O3 не является новостью. Однако она же определяет высокую чувствительность теплопроводности таких кристаллов к различного рода легирующим добавкам и широкуювариабельность величины теплопроводности даже в области комнатных температур. Выявлена слабая анизотропия теплопроводности этих кристаллов.

Установлено существенное снижение теплопроводности при легировании Al2O3 ионами Cr3+и Ti3+. Этот эффект объясняется значительной деформацией кристаллического поля при внесении указанных допантов, коэффициент распределения которых значительно отличается от единицы, и соответствующим фонон-дефектным рассеянием.Также чрезвычайно высокой теплопроводностью, обладают кристаллы,имеющие коммерческое обозначение YbCrSO, производства ИОФ РАН (Загуменный А.И.

и сотр.), что свидетельствует о перспективности данной кристаллической матрицы в качестве лазерного материала.Сделаны основные выводы из рассмотренных в пятой главе вопросов.В шестой главе приведены результаты исследования теплопроводностинепрозрачных в оптическом диапазоне твердотельных материалов с различнойстепенью структурной упорядоченности.В случае β-бора низкотемпературные значения теплопроводности превосходят все известные для бора соответствующие величины, что свидетельствуето высоком совершенстве структуры выращенного монокристалла.Переход к гексаборидам LaB6 и SmB6 сопровождается чрезвычайнымусложнением температурной зависимости теплопроводности. В качестве ос11новной причины этого, а также значительного разнообразия экспериментальных результатов разных авторов по теплопроводности (заявляемых монокристаллическими) образцов подобных соединений предлагается существование вкаркасных борных системах нескольких неэквивалентных устойчивых положений равновесия РЗ иона.

Результатом этого является фонон-дефектное рассеяние, интенсивность которого должна быть селективной в отношении температуры и варьироваться вместе с качеством выращиваемых кристаллов.Обнаружена также корреляция между температурными зависимостямисредней длины свободного пробега фононов в кристалле SmB6 и его коэффициентом теплового расширения.Рассчитанная из стеклоподобной теплопроводности температурная зависимость средней длины свободного пробега фононов в кристалле полиборидадиспрозия DyB62 демонстрирует наличие в нем дальнего порядка при некоторых нарушениях ближнего.Очень высокая решеточная теплопроводность выявлена у природных кристаллов пирита FeS2, что кардинально отличает это соединение от близкого посоставу пирротина Fe1-хS.В п.

6.3 сообщается о влиянии особенностей высокотемпературного отжига, использующегося при изготовлении ситаллов. Повышение температурывторичного отжига сопровождается увеличением степени кристаллизации исходного активированного оксидами эрбия и иттербия литиевоалюмосиликатного стекла и соответствующим повышением величины теплопроводности. Однако во всех случаях поведение теплопроводности остается стеклоподобным, чтосоответствует стеклокристаллическому состоянию вещества.Теплопроводность оптически непрозрачных керамик на основе Al2O3(поликор, сапфирит и др.) очень высока, но значительно уступает монокристаллической.

Последнее естественным образом связано с рассеянием тепловых потоков на границах кристаллических зерен с симметрией ниже кубической и ваморфной прослойке.Очень высокая теплопроводность керамик нитрида алюминия AlN приближается к монокристаллической по мере повышения качества изготовления. Температурная зависимость теплопроводности этих керамик отличается слабостью.Сделаны основные выводы из рассмотренных в шестой главе вопросов.В седьмой – основной главе диссертации приводятся результаты исследования теплопроводности различных по составу и структуре оптических фторидных материалов, представленных монокристаллическими образцами.В параграфах 7.1-7.3 изложены результаты, касающиеся теплопроводностикристаллов дифторидов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd), имеющих одинаковуюфлюоритовую структуру.Установлено, что величина теплопроводности убывает в ряду CaF2-SrF2BaF2-CdF2.

Неожиданным оказался тот факт, что величина теплопроводностизначительно более легкого, чем BaF2, кристалла CdF2 оказалась во всем исследованном температурном интервале существенно более низкой.Проведенный из экспериментальных данных по теплопроводности и теплоемкости расчет температурной зависимости средней длины свободного пробегафононов l(T) показал, что значения l(T) для CdF2 оказались существенно ниже, чем удругих матриц MF2 во всем исследованном интервале температур.

Учитывая отсутствие в образце CdF2 значительного количества примесей, приходится предполо12k, Вт/(м К)жить проявление особенностей процессов фонон-фононного рассеяния в этом кристалле либо характерной для данного соединения дефектности структуры.Были установлены существенные различия в характере полученных кривыхl(T) для монокристаллов CaF2, SrF2 и BaF2 от рассчитанных другими авторами изтеоретических представлений о температурной зависимости теплопроводности итеплоемкости.

Как показывает опыт, даже в случае сравнительно мало вариабельной в зависимости от состава кристалла теплоемкости теория дает частодалекие от действительности результаты. А при рассмотрении такой чувствительной к различного рода факторам характеристики, как теплопроводность, несомненный приоритет принадлежит эксперименту.Проведен анализ сравнения собственных результатов исследования теплопроводности нелегированных кристаллов дифторидов Ca, Sr, Ba и Cd и результатовдругих авторов. Предлагается объяснение обнаруженных расхождений, в том числеразличный уровень исходной дефектной структуры кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2.Из ряда лантаноидов европий обладает максимальной способностью к существованию в двухвалентном состоянии в соединениях с фтором.

Исследовался монокристаллический образец EuF2.136, в котором содержалось 13.6 мол. %EuF3. То есть по сути он представлял собой гетеровалентный твердый раствор.Установленный стеклоподобный характер теплопроводности этого кристалла,очевидно, связан с кластеризацией дефектов вокруг ионов Eu3+.В параграфе 7.5 сведены результаты исследования теплопроводности бинарных твердых растворов со структурой флюорита.Ряд исследованных изовалентных твердых растворов начинается с составов M1-xSrxF2 (M = Ca, Ba). В отличие от описанных далее случаев гетеровалентного ионного замещения, изовалентное замещение проявилось (Рисунок 2)обычным для точечных дефектов структуры образом, а именх = 0.00х = 0.40но снижением величины теплох = 0.012х = 0.45проводности и степени ее темх = 0.029х = 0.497пературной зависимости, убых = 0.161х = 0.743100вающей с ростом температуры.х = 0.187х = 0.908Изовалентное ионное зах = 0.30х = 0.967х = 0.35мещение сопровождается фох = 0.983х = 0.398х = 1.000нонным рассеянием на размерх = 1.00ных дефектах и «дефектахмасс» при статистическом занятии эквивалентных катионных позиций флюоритовой10структуры существенно различающимися по массе и радиусам ионами Sr2+ и Сa2+.Установленныесущественные различия теплопроT, К 300100200водности в области комнатнойРисунок 2.

Теплопроводность монокристалловтемпературыпредполагаюттвердого раствора Са1-xSrxF2различия в макроскопическиххарактеристиках сравниваемых1314k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)кристаллов, таких как параметр решетки, плотность, скорость звука.Важно отметить, что результаты измерения теплопроводности кристалловCa1-xSrxF2 антибатно коррелируют с известными данными по микротвердостиH этих растворов.Концентрационная зависимость теплопроводности k(x) твердого раствораCa1-xSrxF2 (Рисунок 3) характеризуется плоским «дном» и крутыми «стенками». Всвязи с данной особенностью попытки описать ее во всем интервале концентраций 0 ≤ х ≤ 1 простой функциональТ = 300 Кной зависимостью, в том числе1010предложенной в работе (A simplemodel for the prediction of thermal88conductivity in pure and doped insulating crystals / R.