Автореферат диссертации (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 3

Очевидно, что кроме указанных факторов проявляются другие, более существенные причины определенного экспериментальнохарактера анизотропии k(Т) GdVO4.Анизотропия кристалла YVO4 более заметна. Причём если кривые k(Т) дляGdVO4 в исследованном температурном интервале пересекаются, то в случаеYVO4 графики k(Т) отстоят далеко друг от друга.

Наблюдается чёткое убываниетеплопроводности YVO4 в ряду направлений <100> – <001> – <110>. Причинабольшей анизотропии предположительно связана с указанном выше характерным для ортованадатов РЗЭ расположением ионов Y (Gd) и V в различныхплоскостях в направлении <110>.Исследование влияния на теплопроводность ванадатов примесей показало,что практикуемые РЗ допанты Y, La, Nd, Tm, Ho проявляются как обычные(механические) дефекты-центры фононного рассеяния. Слабое влияние на теплопроводность YVO4 и GdVO4 ионов Sc, Сr свидетельствует о низкой эффек7тивности возникающих точечных дефектов как центров фононного рассеяния.В области комнатной температуры влияние легирующих добавок связано в основном с изменением макроскопических параметров кристалла – плотности,теплоемкости единицы объема, упругих характеристик.Сделан вывод о том, что главным фактором, определяющим влияние допантов на теплопроводность ванадатов для температур выше 200 К, являетсяконцентрация.

В случае высоких значений концентраций примесей теплопроводность становится характерной для твердых растворов.Установленным фактом является бóльшая (за исключением направления<110>) величина теплопроводности у YVO4, чем у более тяжелого GdVO4. Это частично противоречит результатам экспериментального сравнения термическихлинз в данных соединениях, но соответствует результатам сделанных автором расчетов температурной зависимости средней длины свободного пробега фононов.Практически важным является установленное превосходство теплопроводности YVO4 и GdVO4 (вдоль определенных направлений) над считавшейсянаивысшей среди некогда наиболее популярного лазерного материала – иттрийалюминиевого граната Y3Al5O12.В параграфе 4.4 сообщается об установленном стеклоподобном характеретеплопроводности монокристаллов ванадатов с составом Ca9R(VO4)7 (R=РЗЭ)и Ca10M(VO4)7 (M = K, Na).

Причиной такой особенности является значительная разупорядоченность структуры этих соединений. Выращенные кристаллыCa9R(VO4)7 характеризуются существенным отклонением стехиометрическогосоотношения Ca/R, в них возникают области, обогащенные РЗЭ, с размерамипорядка 5 – 10 мкм. Они и являются источниками фононного рассеяния и причиной низкой теплопроводности этих соединений. Подобные механизмы имеютместо и в кристаллах Ca10M(VO4).Сделаны основные выводы из рассмотренного в четвертой главе материала.В пятой главе приведены результаты исследования теплопроводностиразличных по химическому составу, структуре и симметрии решетки оптических оксидных кристаллов.В параграф 5.1.

включены результаты исследования кристаллов со структурой граната, дополняющие кандидатскую диссертацию автора.Рассмотрено влияние на теплопроводность активирования РЗИ кристалловиттрий-алюминиевого граната (YAlG), тербий-галлиевого граната (TbGaG).Высокотемпературный отжиг хромсодержащих иттрий-скандий-галлиевых(YScGaG) и гадолиний-скандий-галлиевых (GdScGaG) гранатов не приводит кзаметному изменению теплопроводности в интервале 50 – 300 К, так же несущественным оказалось изменение содержания анионных вакансий в кристаллеYScGaG.

Однако изменение зарядового состояния легирующих ионов хрома вслучае кристалла гадолиний-галлиевого граната (GdGaG) сопровождается значительным изменением теплопроводности.В параграфе 5.2 рассматриваются результаты исследования теплопроводности кристаллов боратов, существенно различающихся по составу и структуре. Общим их свойством является нелинейность оптических характеристик.Ромбический кристалл трибората лития LiB3O5 (LBO) продемонстрировал четкую анизотропию теплопроводности. При комнатной температуренаибольшее значение коэффициента теплопроводности соответствует кристаллографическому направлению z – оси симметрии высшего порядка. Исследова8k, Вт/(м К)ние теплопроводности двух ориентированных вдоль оси y образцов с различнойстепенью полосчатости не выявило существенных отличий от эталонного кристалла.

Это же относится и к образцу, содержащему поперечно расположеннуюотносительно оси x образца границу двойникования. Во всех случаях соответствующие различия не превосходили пределов воспроизводимости результатов± 3 %, определяющих возможности сравнения образцов на применяемой экспериментальной установке.Стабильными структурными модификациями бората бария BaB2O4 (BBO)являются α-фаза (пр. гр. R3c ), устойчивая от температуры плавления (~1095ºС)до 925ºС и β-фаза (пр. гр.

R3m ), устойчивая ниже указанной температуры.Установленный вид анизотропии теплопроводности β-ВBO (Рисунок 1) неявляется очевидным. Дело в том, что структура этого кристалла состоит из почтиплоских анионных групп (В3О6)3– в видеколец, расположенных перпендикулярнополярной оси с. Эти кольца с сильными1химическими связями между атомамисвязаны между собой вдоль оси с через2катионы Ba2+ слабыми ионными связями10Ba-O. Следствием такой анизотропии3является на порядок большее значениекоэффициента теплового расширения4вдоль оси с, чем в плоскости, ей перпендикулярной. В связи с этим и соотношение величин теплопроводности можнобыло ожидать не в пользу оси с, т.

е.противоположноеэкспериментальноустановленному.Наличие свилей и поперечнойдвойниковой границы не повлияли на1теплопроводность образцов α-BBO.100T, К 300Также невысокой теплопроводноРисунок 1. Теплопроводность мостью обладают кристаллы скандоборатанокристалла BBO: 1 - ось z, -фаза;лантана LaSc3(BO3)4 (LSB).

Предполо2 - ось z, 3 - ось х , 4 - ось y, -фазажительная дефектность структуры немаскирует сильную анизотропию кристалла с четко выраженной спайностью.Очень высокая теплопроводность обнаружена у кристаллической матрицыSrB4O7 (SBO), что не характерно для кристаллов с нелинейными оптическими характеристиками. Основным определяющим величину теплопроводности фактором является чрезвычайно высокие значения скорости звука в этом кристалле.

Свысокой теплопроводностью SBO коррелируют и высокие прочностные качествакристалла. Во всем исследованном температурном интервале самая низкая теплопроводность данного кристалла с ромбической решеткой имеет место вдоль оси b.Это объясняется тем, что при движении вдоль оси b фононы должны пересекатьслои, образованные посредством как редких ковалентных связей бор – кислород– бор, так и ионных связей борокислородных слоев через ионы стронция.9В параграфе 5.3 сообщается о впервые полученных низкотемпературныхданных по теплопроводности монокристалла германоэвлитина Bi4Ge3O12(BGO). Наличие в составе кристалла такого тяжелого элемента, как висмут,предполагает высокую степень ангармоничности тепловых колебаний решетки, что коррелирует с невысокими значениями температуры плавления BGO(1313 К) и малой твердостью (5 единиц по Моосу).

Определенная из калориметрических измерений дебаевская температура оказалась также невысокой(изменяется от 351 до 672 К в исследованном интервале температур 50 –300 К). Ангармонизм колебаний связан с высокой эффективностью процессовфонон-фононного рассеяния. Логично также ожидать существенной доли оптических мод колебаний, вклад которых в теплопроводность обычно меньше, чемвклад акустических. Кроме того, характерным для структуры BGO типом дефектов предположительно является дефицит Bi2O3. Совокупность указанныхфакторов делает поведение теплопроводности данного кристалла характернымдля частично разупорядоченных сред.

Для повышения теплопроводности синтезируемых кристаллов BGO может оказаться полезным проведение высокотемпературного (Т > 973 К) отжига в атмосфере паров Bi203.В параграфе 5.4 выявлена слабая анизотропия теплопроводности кристаллапарателлурита TeO2, обладающий тетрагональной симметрией решетки. Невысокую величину его теплопроводности можно лишь частично объяснитьналичием в выращенном монокристалле газовых пузырьков в небольшом количестве. Также характерными для данного соединения являются области с повышенной плотностью дислокаций, малоугловые границы, включения примесей, области с заметной аномальной двуосностью, свили. На интенсивностьфонон-фононного рассеяния в кристалле TeO2 предположительно оказываетвлияние аномально сильная упругая анизотропия, проявляющаяся в сносе, дефокусировке и фокусировке акустического пучка, а также изменение формыуглового распределения акустической энергии в пучке.Слабость фононной теплопередачи в TeO2 коррелирует также с малойтвердостью (3-4 по Моосу), невысокой температурой плавления (906 К).

Слабость межионных связей определяет невысокие значения скоростей распространения звука, что в рамках фононной модели теплопереноса напрямую влияет на величину коэффициента теплопроводности.Теплопроводность кристаллов ортосиликатов Y2SiO5 (YSO), Lu2SiO5(LSO), YxLu2-xSiO5 (LYSO), Sc2SiO5 оказалась невысокой. Это предъявляет достаточно жесткие требования к обеспечению отвода тепла от активных лазерныхэлементов. Интересно, что более высокое значение теплопроводности легкой иттриевой матрицы по сравнению с тяжелой лютециевой имеет место только притемпературах ниже комнатной.