24765 (Применение диатомита), страница 3

Относительный выход железа из нативного диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения

рН исх		1,02	1,37	1,94	2,70	3,32	4,01	4,50	6,07	8,30	9,60
CFe3+, мг/см3		11,07	3,56	0,79	0,40	0,00	0,59	0,79	0,00	0,00	0,00
О тносительный выход Fe,	мг/100 г породы	5,944	1,957	0,004	0,002	0,000	0,003	0,004	0,000	0,000	0,000
	масс. %	0,527	0,174	0,036	0,018	0,000	0,028	0,036	0,000	0,000	0,000

Рис.2.7 Относительный выход (в массовых процентах) железа из нативного диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения.

Таблица 2.13

Относительный выход железа из диатомита,
прокалённого при 850°С, в зависимости от значения рН раствора извлечения

рН исх		1,08	2,15	3,12	4,80	5,72	6,48	8,30	9,60
CFe3+, мг/см3		4,74	1,18	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Относительный выход Fe,	мг/100 г породы	2,650	0,006	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
	масс. %	0,235	0,053	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000

Рис. 2.8 Относительный выход (в массовых процентах) железа из диатомита, прокалённого при 850°С, в зависимости от значения рН раствора извлечения.

Буферное действие диатомита в системе твёрдая фаза – раствор

Проведённые эксперименты показали, что порошок диатомита влияет на реакцию раствора извлечения: он повышает значения рН кислых растворов, щелочных же, напротив, понижает. Буферное действие породы гораздо сильнее проявляется в кислой среде, причём нативный диатомит воздействует на величину рН раствора гораздо эффективнее диатомита, прокалённого при 850°С: для него максимальное значение │ΔрН│составило 4,34 при рН_исх =2,7. Подвергнутый термообработке диатомит способен изменять рН раствора извлечения максимум на 1,95 единицы рН при рН_исх=3,12.

При исследовании влияния порошка нативного диатомита на концентрацию Al³⁺ в растворах AlCl₃ (исходное значение С_Al³⁺ 0,0086 мг/см³) с различными значениями рН были получены данные, особенно ярко демонстрирующие его буферное действие в интервале значений рН 1,4-12,38, особенно в щелочной среде.

Результаты исследований приведены в таблицах 2.14, 2.15 и 2.16 и отражены на графиках, приведённых на рисунках 2.9, 2.10 и 2.11.

Таблица 2.14

Влияние порошка нативного диатомита на величину рН раствора извлечения (1 М раствора KCl c установленным значением рН)

рН исх	1,02	1,94	2,70	4,01	6,07	8,30	9,60
Δ рН	-0,45	-1,48	-4,34	-1,66	-1,19	0,82	1,12

Рис. 2.9. Влияние порошка нативного диатомита на величину рН раствора извлечения (1 М раствора KCl c установленным значением рН).

Таблица 2.15

Влияние порошка нативного диатомита на величину рН раствора извлечения (раствора AlCl₃ c установленным значением рН)

рН исх	1,40	2,15	2,65	4,90	8,29	9,65	12,38
ΔрН	-0,23	-1,52	-3,03	-1,63	1,48	2,58	2,10

Рис. 2.10. Влияние порошка нативного диатомита на величину рН раствора извлечения (раствора AlCl₃ c установленным значением рН).

Таблица 2.16

Влияние порошка диатомита, прокалённого при 850°С,

на величину рН раствора извлечения (1 М раствора KCl
c установленным значением рН)

рН исх	1,08	2,15	3,12	4,80	6,48	8,30	9,60
Δ рН	-1,71	-0,98	-1,95	-1,07	0,30	0,57	0,85

Рис. 2.11. Влияние порошка диатомита, прокалённого при 850°С, на величину рН раствора извлечения (1 М раствора KCl c установленным значением рН).

Буферное действие диатомита в кислой среде связано:

• с адсорбцией протонов на сколах частиц алюмосиликатов и последующим разрушением их кристаллической решётки;

• с адсорбцией ионов H⁺ на гидроксилированной поверхности опалового кремнезёма за счёт сил ионного притяжения вплоть до рН~2, при котором число заряженных центров на поверхности кремнезёма равно нулю (точка нулевого заряда).

Кроме того, Кольтгофом и Стенжером было показано, что сильнокислой среде гидроксилированная поверхность кремнезёма активно адсорбирует ионы Fe³⁺ и Al³⁺ с образованием кислотных групп на его поверхности [2, 237]. Реакция сопровождается вытеснением протонов и снижением концентраций исследуемых ионов в растворах. Можно предположить, что именно этим объясняется уменьшение величины ΔрН при рН_исх<2,7.

Гидроксилированная поверхность кремнезёма имеет точку нулевого заряда при рН~2 [3, 913]. При более высоких значениях рН она проявляет слабые кислотные свойства, а при рН >~6 степень ионизации возрастает, и водород Si―OH группы легче диссоциирует. Переходя в раствор, протоны уменьшают степень его кислотности. Кроме того, при рН>7 – 8 растворимость кремнезёма начинает заметно расти [3, 66]. Как показано Р. Айлером, реакции гидратации и деполимеризации происходят с участием гидроксил-ионов (см. рис. 1.3), но при рН<8 образовавшийся силикат-ион гидролизуется с образованием молекул растворимого кремнезёма Si(OH)₄ и ионов ОН‾ [2, 91], поэтому при рН<9,6 буферное действие породы, проявлялось слабее, чем в кислой среде. При рН>10,7 кремнезём весь растворяется с образованием силикат-ионов, что приводит к понижению концентрации гидроксил-ионов в растворе извлечения.

При термической активации происходит частичная дегидратация силанольной поверхности аморфного кремнезёма и для её регидратации требуется многодневное выдерживание образцов в нейтральном водном растворе [3, 915]. Это значительно ослабляет буферное действие опаловой составляющей диатомита, прокалённого при 850°С. Частичное разрушение алюмосиликатов снижает адсорбцию протонов с их участием и изменяет значение показателей выхода железа и алюминия. В целом диатомит, прокалённый при 850°С, обладает менее выраженным буферным действием по сравнению с нативным.

Влияние порошка нативного диатомита на концентрацию Al³⁺ в растворе AlCl₃ в зависимости от значения рН раствора извлечения

В присутствии порошка нативного диатомита происходило заметное снижение концентрации алюминия в растворе AlCl₃ c исходной C_Al³⁺ 0,0086 мг/см³ и установленными значениями рН:

• рН_исх 1,4-4,9 – отмечалось значительное уменьшение содержания алюминия в фильтрате по сравнению с раствором извлечения вплоть до C_Al³⁺ =0 при рН 4,9;

• рН_исх 4,9-12,4 – было зафиксировано присутствие ионов Al³⁺ в исследуемых растворах, с максимальной концентрацией 0,0038 мг/см³ при рН 8,29;

• рН_исх 12,38 – C_Al³⁺ в фильтрате равна нулю.

Повышение концентрации исследуемого иона в фильтрате по срав-
нению с раствором извлечения отмечалось только при рН<~2-2,5.

Данные, отражающие влияние нативного диатомита на значение C_Al³⁺ в фильтрате в зависимости от рН раствора извлечения, приведены в таблице 2.17 и отражены на графике, приведённом на рисунке 2.12.

Таблица 2.17

Влияние нативного диатомита на значение C_Al³⁺ в фильтрате в зависимости от значения рН раствора извлечения:

рН исх	1,40	2,15	2,65	4,90	8,29	9,65	12,38
CAl3+, мг/см3	0,0164	0,0062	0,0010	0,0000	0,0038	0,0017	0,0000

Рис. 2.12. Влияние нативного диатомита на значение C_Al³⁺ в фильтрате в зависимости от значения рН раствора извлечения.

Резкое уменьшение концентрации исследуемого иона в фильтратах при рН_исх<4,9 связано с тем, что его адсорбция на обменных позициях глинистых минералов и поверхности аморфного кремнезёма происходит быстрее, чем трансформация поверхностных слоёв кристаллической решётки алюмосиликатов, так как требует меньших затрат энергии. Адсорбировавшись на поверхности кристаллитов, ионы Al³⁺ затрудняют проникновение протонов внутрь, защищая решётку от разрушения. В кислой среде происходит наложение процессов поглощения Al³⁺ диатомитом и выщелачивания алюминия из его глинистой составляющей.

Ульрихом [48, 708] было показано, что при рН 4,2-5,0 вытеснение Al из кристаллических решёток минералов сопровождается образованием полимерных аквагидроксокомплексов алюминия, занимающих их обменные позиции. Можно предположить, что этим объясняется снижение поглощения диатомитом ионов Al³⁺ из раствора при рН_исх 4,90-8,29. К тому же подщелачивание раствора извлечения способствует активизации гидролиза, а образующиеся в растворе катионы Al(OH)_x^3-x нельзя определить по выбранной нами методике. При более щелочной реакции среды весь алюминий раствора переходит в форму комплексных ионов переменной основности и активно поглощается порошком диатомита.