24765 (Применение диатомита), страница 2
Описание файла
Документ из архива "Применение диатомита", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "геология" из 2 семестр, которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "рефераты, доклады и презентации", в предмете "геология" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "24765"
Текст 2 страницы из документа "24765"
Погрешность измерения оптической плотности на КФК-2 составляет 0,5% (±0,005).
Рис. 2.1 Калибровочная кривая для определения концентрации Al3+ в исследуемых растворах.
Таблица 2.2.
Зависимость оптической плотности растворов сравнения от концентрации ионов Al3+
| № раствора | 1 | 2 | 3 | 4 |
| С Al3+, мг/см3 | 0 | 0,0036 | 0,0108 | 0,0216 |
| D | 0 | 0,045 | 0,125 | 0,182 |
Определение содержания железа и в исследуемых растворах
Сульфосалициловая кислота образует с солями железа окрашенные комплексные соединения, причём в слабокислой среде она реагирует только с ионами Fe3+ (красное окрашивание). Концентрация железа (III) в фильтратах определяется по интенсивности окрашивания, возникающего при прибавлении к анализируемой пробе раствора этого красителя. Интенсивность окрашивания измеряется оптической плотностью D, которая в свою очередь определяется концентрацией Fe3+ в растворах. Для измерения оптической плотности используют фотоэлектроколориметр КФК-2.
Слабокислая реакция в исследуемой пробе создаётся с помощью разбавленных растворов соляной кислоты и аммиака.
Предварительно готовят и окрашивают рабочую шкалу растворов сравнения для построения калибровочной кривой, отражающей зависимость оптической плотности раствора от содержания в нём железа.
Стандартный раствор железа с СFe3+ 0,1 мг/см3, необходимый для приготовления образцовых растворов, готовят согласно методике определения содержания трёхвалентного железа сульфосалициловым методом [34, 96].
Приготовление стандартных растворов железа:
а) запасного: растворяют 0.8634 г железо-аммонийных квасцов
Fe(NH4) (SO4)2·12 H2O в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 10 мл крепкой серной кислоты и доводят объём раствора до метки; 1 мл раствора содержит
0.1 мг Fe.
б) рабочего: 50 мл запасного стандартного раствора разбавляют до 1 л дистиллированной водой, каждый раз приготовляют свежий раствор; 1 мл раствора содержит 0.005 мг железа.
Приготовление шкалы стандартных растворов железа.
В мерные колбы емкостью 50 мл отмеривают от 0 до 20 мл рабочего стандартного раствора железа и доводят объемы дистиллированной водой до метки.
Таблица 2.3
Приготовление шкалы стандартных
растворов железа
| № раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Объём рабочего р-ра, мл | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| С Fe3+, мг/л | 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 |
Реактивы:
-
аммиак, разбавленный (2:3) раствор;
-
кислота соляная, разбавленный (3:2) раствор;
-
рабочий стандартный раствор железа с CFe3+ 0,005 мг/см3;
-
сульфосалициловая кислота, 10 %-ный раствор;
Ход определения
В колбу емкостью 50 мл наливают 20 мл анализируемого раствора, затем прибавляют пипеткой 2 мл раствора сульфосалициловой кислоты и, в зависимости от рН фильтрата, раствор соляной кислоты или аммиака; затем содержимое колбы тщательно перемешивают. Спустя 10 мин оптическую плотность окрашенного раствора измеряют с помощью КФК-2 на длине волны =536—540 нм.
Приготовление и окрашивание, а затем и фотометрирование рабочей шкалы растворов сравнения производится по аналогичной схеме: 20см3 стандартного раствора + раствор сульфосалициловой кислоты и другие реактивы. Полученные значения D наносят на график против соответствующих концентраций железа в мг/л, и на основе этих данных строится калибровочная кривая, по которой определяют содержание трёхвалентного железа в фильтратах. Если значение оптической плотности исследуемого раствора выходит за пределы, обозначенные на графике, пробу следует разбавить и провести повторное фотометрирование.
Погрешность измерения оптической плотности на КФК-2 составляет 0,5% (±0,005).
Рис. 2.2 Калибровочная кривая для определения концентрации Fe3+ в исследуемых растворах.
Таблица 2.4
Зависимость оптической плотности растворов сравнения от концентрации ионов Fe3+
| № раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| С Fe3+, мг/л | 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 |
| D | 0 | 0,014 | 0,030 | 0,035 | 0,050 |
Определение значения рН исследуемых растворов
Во всех вышеперечисленных опытах вместе с определением концентраций ионов Al3+ и Fe3+ в исследуемых растворах изучалось влияние порошка диатомита на реакцию раствора. Проводилось измерение значений рН растворов извлечения и фильтратов потенциометрическим методом, и затем вычислялось ΔрН по формуле:
ΔрН=рНисх-рНф, где рНисх – значение рН раствора извлечения,
рНф – значение рН фильтрата.
Замеры рН проводились с использованием лабораторного рН-метра ЛПУ-01 с хлорсеребряным и стеклянным электродами соответственно в качестве электрода сравнения и измерительного электрода.
Нужное значение рН раствора извлечения в диапазоне от 1 до 13 устанавливалось путём прибавления к 1 М раствору хлористого калия разбавленных растворов соляной кислоты или аммиака.
Настройка рН-метра проводилась по буферным растворам с рН 1.68 (0,05 М раствор тетраоксалата калия), 6,86 (0,025 М раствор калия фосфорнокислого однозамещённого и 0,025 М раствор натрия фосфорнокислого двузамещённого) и 9,18 (0,01 М раствор натрия тетраборнокислого).
| Погрешность измерения рН: | в диапазоне рН 2-14 – ±0,04 в диапазоне рН -2-14 – ±0,40 |
2.4 Результаты исследований и обсуждение
Валовый химический состав исследуемого диатомита
По данным рентгеноспектрального анализа диатомит Инзенского месторождения, послуживший материалом для наших исследований, имеет химический состав, приведённый в таблице 2.5.
Таблица 2.5
Химический состав диатомита Инзенского месторождения Ульяновской области
| Содержание, в % на сухую породу. | |||||||||
| Na2O | MgO | Al2O3 | SiO2 | P2O5 | SO2 | K2O | CaO | TiO2 | Fe2O3 |
| 0,01 | 0,07 | 5,35 | 90,20 | 0,09 | 0,03 | 0,12 | 0,70 | 0,12 | 3,22 |
По сравнению с цифрами, приведёнными в литературе, эта партия характеризуется повышенным содержанием кремнезёма (90,2% против 88,15% по данным У. Г. Дистанова; см. таблицу 1.1). Содержание полуторных окислов – в пределах среднего.
Опираясь на данные о содержании глинистого материала в породе, приводимые У. Г. Дистановым и другими авторами [25, 27], можно считать эти цифры косвенным подтверждением высокого содержания опалового кремнезёма в породе.
На основе полученных данных было рассчитано, что в 100 г диатомита в среднем содержится 2,83 г Al и 1,127 г Fe.
Выход алюминия из диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения
А) В ходе серии экспериментов было установлено, что нативный диатомит становится источником алюминия только при рН раствора извлечения менее 5,72 (±0,04) (интервал значений рНисх 1 – 10), а с уменьшением значения рН выход алюминия в раствор возрастает.
В) Для диатомита, прокалённого при 850°С, появление Al3+ в растворе отмечалось при рН<4,8.
Данные, отражающие зависимость CAl3+ в фильтрате от рН раствора извлечения, приведены в таблицах 2.6 и 2.7 и отражены на графиках, представленных на рисунках 2.1 и 2.2.
Таблица 2.6
Зависимость выхода алюминия от значения рН раствора извлечения для нативного диатомита
| рН исх | 1,02 | 1,94 | 2,70 | 4,01 | 5,72 | 6,07 | 8,30 | 9,60 |
| CAl3+, мг/см3 | 0,0175 | 0,0129 | 0,0033 | 0,0011 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
Рис. 2.1 Зависимость выхода алюминия от значения рН раствора извлечения для нативного диатомита.
Таблица 2.7
Зависимость выхода алюминия от рН раствора извлечения для диатомита, прокалённого при 850°С
| рН исх | 1,08 | 2,15 | 3,12 | 4,80 | 5,72 | 6,48 | 8,30 | 9,60 |
| C | 0,0186 | 0,0109 | 0,0038 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 |
Рис. 2.2 Зависимость выхода алюминия от значения рН раствора извлечения для диатомита, прокалённого при 850°С.
В породе Al2O3 находится в связанном состоянии в составе кристаллической решётки глинистых минералов – гидрослюды и монтмориллонита.
Многочисленные исследования механизма взаимодействия слоистых алюмосиликатов с протонами показывают, что многие из них практически невозможно получить в моноионной Н+-форме, так как они самопроизвольно и немедленно становятся насыщенными Al [36, 98], то есть в них он занимает обменные позиции и способен переходить в раствор.
Д. С. Орлов, Т. А. Соколова и др. объясняют этот факт разрушением кристаллической решётки минералов в ходе реакций протонирования (см. рис. 1.8.). При действии на кристаллиты кислых водных растворов (в природе или лаборатории) катионы оснований Mex+ вытесняются и замещаются на ионы H+. В первую очередь протоны реагируют с гидроксильными группами октаэдрического слоя, находящимися на её боковых сколах. Но, имея достаточно малый радиус, они сравнительно легко мигрируют внутрь кристаллической решётки, а также могут взаимодействовать с ОН-группами, расположенными «на дне» гексагональных пустот тетраэдрической сетки, если глинистый минерал характеризуется подвижной решёткой. В гидрослюде калий с трудом вытесняется из своих обменных позиций, связь между пакетами достаточно прочная, поэтому при слабо- и среднекислом рН раствора взаимодействие с протонами ограничено поверхностными слоями кристаллической решётки.
В результате таких реакций ион Al3+, занимавший центральную позицию в алюмогидроксильном октаэдре, превращается в ион Al(OH)2+ или Al(OH)2+. Структура октаэдра нарушается, и ионы алюминия приобретают способность к обмену. Благодаря избытку ионов H+ и Cl‾ в растворах извлечения весь алюминий переходит в форму простого иона Al3+, и катионы K+ вытесняют его в раствор.
Лабораторные эксперименты и полевые исследования показали, что насыщение почвенного поглотительного комплекса обменным алюминием и развитие процесса подзолообразования связаны с разрушением алюмосиликатов даже при слабокислой реакции почвенного раствора [28, 140]. В результате истощения буферной ёмкости почв и снижения рН до величины менее 4,2 количество подвижного алюминия резко возрастает [4, 23], в том числе и за счёт вышеописанных процессов. Поскольку наши исследования показали значительный рост CAl3+ в фильтратах при 1<рНисх<4,01
(cм. Таблицу 2.6), то эти данные подтверждают предположение о том, что в сильнокислой почве алюмосиликатная составляющая диатомита может стать дополнительным источником обменного алюминия в почвенном растворе. При рН>5,72 не отмечалось его выщелачивания из породы, что также согласуется с литературными данными о поведении алюминия в почве.
При прокаливании диатомита происходит частичное разрушение алюмосиликатов и переход Al2O3 в неактивное состояние: он включается в состав силикатной плёнки на поверхности частиц, устойчивой к воздействию протонов [20, 45]. Поэтому выход алюминия из термоактивированного диатомита отмечался при меньшем, чем для нативного диатомита рН.
Выход железа из диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения
А) Выход железа из нативного диатомита также отмечался только при кислой реакции раствора извлечения (1<рНисх<5,72):
-
рНисх 3,32 – 5,72 – было зафиксировано появление ионов Fe3+ в фильтрате (при рН 4,50 их концентрация максимальна на данном интервале рН);
-
рНисх 3,32 – выхода железа из диатомита не отмечалось (CFe3+в фильтрате равна 0);
-
при рНисх <3,32 вновь начался выход железа из диатомита, с уменьшением значения рН он постоянно возрастал.
В) Порошок диатомита, прокалённого при 850°C, становится источником железа при меньших значениях рН раствора извлечения (<3,12). В более щелочной среде присутствие в фильтратах ионов Fe3+ не отмечалось.
Данные, отражающие зависимость CFe3+ в фильтрате от рН раствора извлечения, приведены в таблицах 2. 8 и 2.9 и отражены на графиках, представленных на рисунках 2.3 и 2.4.
Таблица 2.8
Зависимость выхода железа от значения рН раствора извлечения для нативного диатомита
| рН исх | 1,02 | 1,37 | 1,94 | 2,70 | 3,32 | 4,01 | 4,50 | 6,07 | 8,30 | 9,60 |
| CFel3+, мг/л | 11,07 | 3,56 | 0,79 | 0,40 | 0,00 | 0,59 | 0,79 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
Рис. 2.3 Зависимость выхода железа от значения рН раствора извлечения для нативного диатомита:
Таблица 2.9
Зависимость выхода железа от значения рН раствора извлечения для диатомита, прокалённого при 850°С
| рН исх | 1,08 | 2,15 | 3,12 | 4,80 | 5,72 | 6,48 | 8,30 | 9,60 |
| C | 4,74 | 1,18 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
Рис. 2.4 Зависимость выхода железа от значения рН раствора извлечения для диатомита, прокалённого при 850°С.
В диатомите железо заключено в кристаллической решётке алюмосиликатов и частично присутствует в виде свободных окислов. Силикатное железо появляется в кислом растворе вследствие разрушения глинистых минералов по вышеописанному механизму. При замещении водородом обменных катионов протоны взаимодействуют с дефектными тетраэдрами, в которых Si4+ замещён на Fe3+, или октаэдрами c Fe3+ вместо Al3+. Связи Fe—O или Fe—OH протонируются, железо занимает обменные позиции и приобретает способность переходить в раствор. Но свободные окислы железа начинают растворяться при более высоком значении рНисх, так как разрушение ионных и ионно-ковалентных связей кристаллической решётки требует большего количества энергии.
Способность ионов Fe3+ гидролизоваться выше, чем у ионов Al3+, поэтому можно предположить, что при 3,32 <рН<5,72 на процесс выхода железа из нативного диатомита накладывался процесс образования Fe3+ гидроксокомплексов Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)°, который не полностью подавлялся присутствием ионов Сl‾ и Н+ в растворе извлечения. В таком виде железо не определяется сульфосалициловым методом. Этим можно объяснить «горб» на графике, представленном на рисунке 2.3.
Ульрихом [48, 709] было показано, что при рН<3,2 в почве начинается растворение минералов гидроокисей и окисей железа, сопровождающееся появлением ионов Fe3+ в почвенном растворе. По данным наших исследований, резкое повышение выщелачивания железа из диатомита отмечалось при рН<3,32 (от нулевого выхода при рН 3,32 до концентрации Fe3+ в фильтрате 11,07 мг/л при рН 1,02), что в общем соответствуют закономерностям перехода железа в подвижное состояние с понижением рН среды, подробно описанными Л. А. Воробьёвой [28, 315].
Оранжевый цвет термоактивированного диатомита объясняется переходом всего содержащегося в нём железа в форму оксида железа (III). Он отчасти включается в состав силикатной плёнки на поверхности частиц, поэтому в фильтратах при рНисх>3.12 не отмечается присутствие ионов Fe3+. Но в сильнокислой среде (рН<3) Fe2O3 хорошо растворим, и на концентрацию Fe3+ в растворе извлечения не влияют сопутствующие реакции образования гидроксокомплексов. Поэтому в данных условиях из диатомита, прокалённого при 850°С, также интенсивно выщелачивается железо.
Относительный выход алюминия и железа из диатомита.
На основе данных о валовом химическом составе и выходе алюминия и железа из диатомита в зависимости от рН раствора извлечения, были рассчитаны показатели относительного выхода этих элементов (в пересчёте на 100 г породы и в массовых процентах) для нативного диатомита и диатомита, прокалённого при 850°С. Результаты приведены в таблицах 2.10, 2.11, 2.12 и 2.13 и на графиках, представленных на рисунках 2.5, 2.6, 2.7 и 2.8.
Таблица 2.10
Относительный выход алюминия из нативного диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения
| рН исх | 1,02 | 1,94 | 2,70 | 4,01 | 5,72 | 6,07 | 8,30 | 9,60 | |
| CAl3+, мг/см3 | 0,0175 | 0,0129 | 0,0033 | 0,0011 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | |
| Относительный выход Al, | мг/100 г породы | 9,397 | 6,708 | 1,650 | 0,591 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| масс. % | 0,332 | 0,237 | 0,058 | 0,021 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | |
Рис. 2.5 Относительный выход (в массовых процентах) алюминия из нативного диатомита в зависимости от значения рН раствора извлечения.
Таблица 2.11
Относительный выход алюминия из диатомита,
прокалённого при 850°С, в зависимости от значения рН раствора извлечения
| рН исх | 1,08 | 2,15 | 3,12 | 4,80 | 5,72 | 6,48 | 8,30 | 9,60 | |
| CAl3+, мг/см3 | 0,0186 | 0,0109 | 0,0038 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | 0,0000 | |
| О | мг/100 г породы | 10,416 | 5,504 | 1,930 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| масс. % | 0,368 | 0,194 | 0,068 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | |
Рис. 2.6 Относительный выход (в массовых процентах) алюми
ния из диатомита, прокалённого при 850°С, в зависимости от значения рН раствора извлечения.
Таблица 2. 12
