Экспериментальная часть

2.1 Введение в эксперимент

Рассматривая возможность применения диатомита для мелиорации и реанимации антропогенно нарушенных почв, необходимо принимать во внимание, что глинистые минералы являются постоянным компонентом породы. По данным многочисленных исследований алюмосиликатная составляющая почвенного поглотительного комплекса (ППК) и минералы гидроокислов железа при кислой реакции среды становятся источником подвижных форм алюминия и железа, которые оказывают прямое токсичное воздействие на растения и способствуют дальнейшему снижению
pH почвенного раствора.

Высокая пористость диатомита и хорошие адсорбционные характеристики предполагают его участие в процессах поглощения катионов из раствора, а значит и создания кислотно-основной буферности почв. Именно поэтому мы поставили перед собой задачи:

• экспериментально определить возможный выход алюминия и железа из диатомита при различных значениях pH раствора извлечения,

• исследовать способность к адсорбции катионов из раствора и связанное с ней буферное действие породы.

Для расчёта относительного выхода исследуемых элементов в раствор необходимы данные об их валовом содержании в породе, и в начале был определён химический состав исследуемых образцов диатомита.

В ходе экспериментов были получены данные, отражающие взаимодействие различных компонентов диатомита (твёрдой фазы) с катионами раствора извлечения. Отслеживались следующие параметры: pH раствора извлечения, pH соляной вытяжки (фильтрата), концентрации ионов Al³⁺и Fe³⁺. На основе полученных экспериментальных данных рассчитывались показатели относительного выхода алюминия и железа в раствор.

2.2. Материал и методы исследования

Материалом для исследования послужил диатомит, добываемый на первом участке Инзенского месторождения Ульяновской области (его светлая разность).

Химический состав исследуемого диатомита был определён методом рентгеноспектрального анализа, используемый для определения макрокомпонентов. Он основан на измерении флуоресцентного излучения определяемых элементов в пробе, приготовленной сплавлением с тетраборатом лития при t=1150°.

В ходе экспериментов проводилось фотоколориметрическое определение ионов Al³⁺и Fe³⁺ в исследуемых растворах. В основе метода лежит образование окрашенных комплексных соединений солями алюминия и трёхвалентного железа с веществами-красителями. Интенсивность окраши­вания измеряется оптической плотностью D, которая в свою очередь опреде­ляется содержанием исследуемых веществ в растворах. Для измерения опти­ческой плотности был задействован фотоэлектроколориметр КФК-2. Определение концентраций алюминия и железа осуществлялось методом построения градуировочных графиков. Он предполагает приготовление шкалы растворов сравнения с известными концентрациями этих элементов, определение их оптической плотности и построение на основе полученных данных калибровочных кривых. Они дают возможность, зная величину D, установить значение C_Al³⁺ или C_Fe³⁺.

Фотоколориметрия является одним из наиболее чувствительных и широко используемых методов определения металлов в природных водах и почвенных растворах. Содержание Al³⁺определялось по стандартной методике с ксиленоловым оранжевым [32, 231], Fe³⁺ – сульфосалициловым методом.[34, 96].

Измерение рН исследуемых растворов проводилось потенциометри­ческим методом. Для этого использовали лабораторный рН-метр ЛПУ-01 с хлорсеребряным и стеклянным электродами соответственно в качестве электрода сравнения и измерительного электрода.

Оборудование и реактивы

Эксперименты проводились с использованием следующего лабораторного оборудования:

• Аквадистиллятор ДЭ-4-2;

• Аппарат для встряхивавния АВУ-6с;

• Весы аналитические;

• Весы лабораторные равноплечие 2 класса ВЛР-200;

• Весы торсионные ВТ-500;

• Колориметр фотоэлектрический концентрированный КФК-2;

• Кюветы с толщиной просвечивающего слоя 1 см;

• Лабораторный рН-метр ЛПУ-01;

• Шкаф вытяжной;

• Шкаф сушильно-стерилизационнный ШСС-80п;

• Штатив лабораторный ШЛ-02;

• Электропечь сопротивления, камерная лабораторная СНОЛ-1,6.2,5 111ИЗ;

и реактивов:

• Алюминий металлический х.ч. (по ГОСТ 13736-68)

• Аммиак водный ч.д.а.

• Железоаммонийные квасцы ч.

• Калий фосфорнокислый однозамещённый ч.

• Калий хлористый х.ч.

• Калий щавелекислый ч.

• Кислота аскорбиновая х.ч.

• Кислота серная ч.д.а. (ρ=1,83)

• Кислота соляная ч.д.а. (ρ=1,19)

• Кислота сульфосалициловая х.ч.

• Кислота уксусная, ледяная х.ч.

• Ксиленоловый оранжевый ч.д.а.

• Натрий фосфорнокислый двузамещённый ч.

• Натрий тетраборнокислый ч.

2.3 Методики проведения экспериментов

1. Нами была разработана методика определения выхода алюминия и железа из диатомита в зависимости от рН раствора извлечения.

Д. С. Орловым было показано, что при трансформации поверхностных слоёв кристаллической решётки алюмосиликатов и растворении минералов гидроксида железа в растворе появляются вместе с простыми ионами Al³⁺и Fe³⁺ гидроксокомплексы переменной основности [36, 28]. Концентрация и формы соединений алюминия и железа регулируются главным образом степенью кислотности или щёлочности раствора [28, 126]. Их состав и роль в почвенно-химических процессах ещё недостаточно изучены, поэтому мы сочли нужным определять выход алюминия и железа из диатомита по концентрации простых ионов, для которых разработан ряд стандартных методик.

Чтобы подавить реакции гидролиза этих элементов в качестве раствора извлечения был взят 1 М раствор KCl – нейтральной соли, полностью диссоциирующей на ионы в растворе и не оказывающей влияние на его реакцию. Нужные значения рН раствора устанавливались с помощью сильноразбавленных растворов соляной кислоты и аммиака.

Для проведения опытов брались навески порошка нативного диатомита и диатомита, прокалённого в муфельной печи при 850°С в течение 4 часов, массой 10 г. Взвешивание производилось на лабораторных весах ВЛР-200. Навески помещали в 50 мл раствора с измеренным рН. Опытным путём было установлено, что рН суспензии устанавливается приблизительно в течение получаса, эта цифра и была выбрана в качестве времени экспозиции t_экс. Через 0,5 часа постоянного перемешивания с использованием аппарата для встряхивания исследуемую суспензию пропускали через бумажный фильтр, затем определяли рН фильтрата и концентрации ионов Al³⁺и Fe³⁺
(С _Al³⁺ и С _Fe³⁺ ).

По данным валового химического состава рассчитывались показатели относительного выхода алюминия и железа из диатомита (в пересчёте
на 100 г породы и в массовых процентах).

2. Кроме того, в серии опытов исследовалось поглощение нативным диатомитом алюминия из раствора AlCl₃ и влияние порошка на значение рН раствора. Раствор соли готовился как один из рабочих растворов сравнения по методике определения алюминия с ксиленоловым оранжевым [32, 231]
(с 1 М раствором KCl в качестве растворителя для предотвращения гидролиза). Концентрация Al³⁺ в нём составила 0,0086 мг/см³. Подкисляя и подщелачивая исходный раствор с помощью сильноразбавленных растворов соляной кислоты и аммиака, мы получили серию растворов извлечения с известными значениями рН и концентрации алюминия.

Соотношение масса порошка/объём раствора и время экспозиции – те же, что при определении выхода алюминия в зависимости от рН раствора извлечения. Пропустив исследуемую суспензию через бумажный фильтр, проводили определение рН фильтрата и концентрации в нём ионов Al³⁺
(С _Al³⁺).

Определение содержания алюминия в исследуемых растворах

Алюминий в растворе образует комплекс с ксиленоловым оранжевым алого цвета., поэтому C_Al³⁺ определяется по интенсивности окрашивания, возникающего при прибавлении к анализируемой пробе раствора этого красителя. Чтобы устранить мешающее влияние ионов Fe³⁺, которые также способны реагировать с ксиленоловым оранжевым, перед окрашиванием раствора к нему приливают раствор аскорбиновой кислоты, восстана­вливающей железо до трёхвалентного состояния. Интенсивность окраши­вания измеряется оптической плотностью D, которая в свою очередь определяется концентрацией Al³⁺ в растворах. Для измерения оптической плотности используют фотоэлектроколориметр КФК-2.

Предварительно готовят и окрашивают рабочую шкалу растворов сравнения для построения калибровочной кривой, отражающей зависимость оптической плотности раствора от содержания в нём алюминия.

Исходный образцовый раствор алюминия с С_Al³⁺ 0,1 мэкв/см³
(0,9 мг/см³), необходимый для приготовления образцовых растворов, запасной окрашивающий раствор и раствор аскорбиновой кислоты готовят по методике определения алюминия с ксиленоловым оранжевым [32, 231].

Приготовление образцовых растворов алюминия:

а) исходного: 0,450 г металлического алюминия, взвешенного с точностью 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³. Туда же приливают 10 см³ разбавленной соляной кислоты. Колбу закрывают клапаном Бунзена и после прекращения бурного выделения водорода ставят на кипящую водяную баню до полного растворения алюминия. Затем колбу с раствором охлаждают и добавляют 37,5 г хлористого калия. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный раствор содержит 0,1 мэкв/см³ (0,9 мг/см³) алюминия в виде иона Al³⁺ и может храниться в склянке с притёртой крышкой в течение одного месяца.

б) рабочего: берут 25 см³ исходного образцового раствора, приливают в мерную колбу на 250 см³, доводят объём до метки 1 М раствором KCl. Концентрация Al³⁺ в полученном растворе 0,09 мг/см³.

Приготовление шкалы образцовых растворов алюминия.

Рабочую шкалу растворов сравнения готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³, отбирая мерной пипеткой следующие объёмы рабочего образцового раствора, указанные в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Приготовление шкалы образцовых
растворов алюминия

Содержимое колб доводят 1 М раствором KCl до метки и тщательно перемешивают.

Приготовление окрашивающих растворов:

а) запасного: в небольшом количестве дистиллированной воды растворяется 10.9 г уксуснокислого натрия, взвешенного с погрешностью не более 0.1 г. Полученный раствор заливают в колбу на 1000 мл, добавляют 500 мл дистиллированной воды и 58 мл концентрированной уксусной кислоты и перемешивают. Затем добавляют растворенные в воде 0.4 г ксиленолового оранжевого, взвешенного с погрешностью не более 0.01 г и доводят дистиллированной водой до метки.

б) рабочего: он готовится посредством разведения запасного окрашивающего раствора в 5 раз дистиллированной водой.

Рабочий окрашивающий раствор и 0,02% раствор аскорбиновой кислоты готовят непосредственно в день проведения опытов.

Реактивы:

1. алюминий металлический;

2. калий хлористый, 1М раствор;

3. кислота аскорбиновая, 0,02% – ный раствор;

4. кислота соляная, разбавленный (3:2) раствор;

5. рабочий образцовый раствор алюминия с C_Al³⁺ 0,01 мэкв/см³;

6. рабочий окрашивающий раствор с ксиленоловым оранжевым;

Ход определения

К 2 см³ фильтрата прибавляют 15 см³ раствора аскорбиновой кислоты (реактива 3) и содержимое перемешивают. Затем добавляют 15 см³ окраши­вающего раствора (реактива 6) и снова перемешивают. Устойчивое окраши­вание наступает не ранее чем через 2 часа после его прибавления.

По прошествии этого времени проводят фотометрирование исследуемого раствора в кювете с толщиной просвечивающего слоя 1 см относительно шкалы раствора сравнения №1 при λ=540 нм.

Приготовление и окрашивание, а затем и фотометрирование рабочей шкалы растворов сравнения производится по аналогичной схеме: 2см³ раствора из шкалы образцовых растворов+15 см³ реактива 3+15см³ реактива 6. Полученные значения D наносят на график против соответствующих концентраций алюминия в мг/см³, и на основе этих данных строится калибровочная кривая, по которой и определяется C_Al³⁺ в фильтратах.