Shpargalka (Теория)

Квантовая механика объяснила разногласие между классической физикой и связью между энергией и частотой. К.м. дает способ нахождения характеристик, не зависящих от времени - энергия связи электронов с ядром, как решений стационарного ур-ия Шредингера.

1900 г. - Планк: наблюдаемое при фиксированной температуре распределение интенсивности электромагнитного излучения в замкнутой полости удается объяснить теоретически, только если предположить, что на излучение каждой частоты приходится лишь некоторое строго определенное количество энергии. E = hv (v - частота излучения; h = 6,62*10(-34)).

1905 г. - Эйнштейн: свет не только испускается в виде порции энергии, но и поглащается такими же порциями.

1911 г. - Резерфорд: планетарную модель атома, согласно к-ой атом состои из положительного заряженного ядра и электронов, вращающихся вокруг ядра.

1913 г. - Бор: достаточно постулировать три правила, чтобы полностью объяснить известный линейчатый спектор атома водорода и даже предсказать существование неизственых спектральных серий: 1) атомы построены в соответствии с моделью Резерфорда, но электроны движутся по стационарным круговым орбитам без излучения; 2) стационарные орбиты определяются из условия m*v*2*pi*r=h*n (n=1..hz); 3) один из электронов атома можно переместить на свободную внешнюю орбиту так, что получается возбужденный атом с большей энергией, затем электрон может перескачить с внешней орбиты на свободную внутреннюю, при этом атом в силу законов сохранения энергии испускает избыток энергии в виде кванта света.

1923 г. - де Бройль: не только с фотоном, но и с любим микрообъектом, например, электроном, имеющим m и v (p = mv) связана волна (лямбда=h/p). стр 42, 1.14.

Принцип неопределенности Гейзенберга: увеличение точности определения положения частицы вызывает увеличение ошибки определения ее момента (энергии), если эти определения проводятся одновременно: Δx*m*Δv>h/(4*pi) (соотношение неопределенностей, дельты - погрешности координаты и скорости, h - постоянная Планка).

4 квантовых числа: n - главное (определяет состояние атома; энергия электрона на орбитах в зависимости от главного квантового числа резко убывает и при n->(бесконечность) стремится к нулю), l - орбитальное, m - магнитное (m=2l+1), s - спиновое (спин - вращение электрона относительно собственной оси может быть левым или правым -1/2 +1/2).

Ур-ие Шредингера: (dψ/dx)^2+2m*[E-U(x)]ψ/h^2=0 - случай одномерного ур-ия, решив к-ое можно найти волновую фунцкию микрообъекта ψ(x). Если мы ее знаем, то вероятно местонахождение объекта на оси Х, как показал Борн, можно связать с интенсивностью волны де Бройля, к-ая для любой волны равна квадрату смещения или в нашем случае (пси)^2. (пси)^2 - вероятность найти микрообъект между точками x и x+dx.

Форма s-орбитали: круг; p-орбитали: два соединенных круга; d-орбитали: четыре колбаски, соед. в одной точке' четыре шарика, соед. в одной точке' две колбаски и колбаска поперек них.

Многоэлектронные атомы имеют сложное строение, его нельзя точно математически рассчитать, но можно с достаточной степенью точности оценить строение атомов, пользуясь табл. Менделеева, з-ом Мозли, теорией строения атома водорода. Заряд ядра атома (порядковый номер по табл.) одновременно определяет число электронов в данном атоме в силу нейтральности атомной структуры.

Электроны в атоме распределяются по отдельным энергетическим группам и уровням. Число электронов во внешнем уровне совпадает с номером группы в периодической табл. элементов.

Главное квантовое число n совпадает с номером периода, в к-ом располагается данный элемент.

Принцип запрета Паули: в атоме не может быть двух электронов в одинаковых квантовых состояниях.

Правилоо Гунда: суммарное спиновое число электронов данного подуровня должно быть максимальным.

(n+l)-правило: распределение электронов по подуровням можно установить, располагая подуровни в порядке повышения суммы квантовых чисел n и l. Причем, если существует несколько одинаковых подуровней с (n+l), то сначала идет тот, у которого меньшее значение n.

Табл. Менделеева: св-ва химических элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов. Первая энергия ионизации (энергия, необходимя для удаления наименее прочно удерживаемого электрона из газообразного нейтрального атома) при движении сверху вниз в группе монотонно падает, а ковалетный радиус атомов растет. При движении по периоду таблицы, напротив, наблюдается отчетливая тенденция к увеличению первого потенциала ионизации и уменьшению ковалетного радиуса атомов.

Электроотрицательность - способность атома удерживать свои валентные s- и р-электроны. Ее можно оценить по значению потенциала ионизации (первая энергия ионизация), так как по мере увеличения тора растет энергия, к-ую надо затратить для отрыва электрона от атома.

Работа отрыва электрона от отрицательно заряженного иона, измеренная спектрально, характеризует сродство к электрону.

Понятие химическая связь, как причина образования молекул, сформировалось до создания квантовой химии, когда при изображении структурных формул взаимодействия между атомами стали изображать валентными штрихами. Задача исследования хим. связи сводится к тому, чтобы найти распределение электронов в поле всех ядер конкретной молекулы путем решения соответствующего молекулярного ур-ия Шредингера.

Точные расчеты зависимостей полной энергии и ее компонент от межъядер­ного расстояния для простейшей структуры с X. с.—моле­кулярного иона Н с одноэлектронной связью — показы­вают, что минимум полной энергии , который достигается при равновесном межъядерном расстоянии , равном 1,06 А, связан с резким понижением потенциальной энергии элек­трона вследствие концентрации и сжатия облака электрон­ной плотности в межъядерной области.

Виды хим. связи: ковалентная неполярная связь (в чистом виде может возникать только между одинаковыми атомами за счет объединения электронов с различными спинами в электронные пары, число к-ых определяет количество связей в молекуле; объединение различных атомов, если они сходны между собой по электроотрицательности), ковалентная полярная связь, ионная связь, донорно-акцепоторная координативная связь, водородная связь

Главная особенность строения кристаллических твердых тел состоит в том, что составляющие их микрочастицы - атомы, ионы, молекулы - расположены строго периодически, образуя геометрически закономерную кристаллическую структуру. Закон постоянств углов: несмотря на то, что формы и размеры граней могут быть весьма различными, углы между соответствующими гранями кристаллов данного вещества постоянны.

Параметры ячейки: a,b,c - ребра; альфа,бэтта,гамма - углы.

Если элементарный параллелепипед построен на кратчайших для данной системы узлов трансляциях a, b, c, то он называется основным параллелепипедом решетки, узлы лежат в вершинах, а его называют элементарной ячейкой.

Если узлы имеются в центре объема элементарной ячейки, то объемно-ценитрированная; если узлы в центрах некоторых граней, то A-, B-, C-центрированная, если центрированы все грани, то F-ячейка.

Отличительные св-ва металлов: высокая теплопроводность и электрическая проводимость (из-за высокой подвижности электронов). Все металлы имеют гексагональную плотнейшую упаковку (число атомов в ячейке - 2, кратчайшее расстояние между атомами = а), объемно-центрированную (K; число атомов - 2, кратчайшее расстояние - a*sqrt(3)/2), гранецентрированную (Al; число атомов - 4, кратчайшее расстояние - a*sqrt(3)/2). Плотность p = (n*A*1.a.e.m./V).

В ионных кристаллах электроны переходят от атомов одного типа к атомам другого типа, так что кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов. Как правило имеют высокие температуры плавления. Они очень твердые, но хрупкие и обладают плохой электро- и теплопроводностью, так как ионы не могут свободно перемещаться в кристаллической решетке. Наиболее хар-ые ионные кристаллы - хлорид натрия. Структура - комбинация двух "вложенных" одна в другую кубических гранецентрированных решеток, каждая из к-ых содержит ионы лишь одного знака. У любого из этих ионов имеется по шести ближайших соседей с зарядми противоположного знака.

Ковалентные кристаллы в узлах кристаллической решетки имеют атомы, ковалентно связанные с ближайшими соседями, однако в этом случае нельзя выделить отдельные молекулы и нужно рассматривать ковалентные кристалл, как одну гигантскую молекулу. Типичная кристаллическая структура с тетраэдрической координацией - алмаз. Структура относится к кубической системе, тетраэдр можно вписать в куб, однако в нем останутся незанятыми некоторые узлы. Поэтому только объединение восьми таких фрагментов состави элементарную ячейку алмаза.

В молекулярных кристаллах узлы кристаллической решетки заняты отдельными молекулами, либо атомами инертных газов. Большинство органических в-в - молекулярные кристаллы. Эта связь относительно слабая, поэтому молекулярные кристиллы имеют небольшую тверодсть, плавятся при низких температурах и не обладют электрической проводимостью.

Термодинамическая система - часть пространства, выделенная для рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной или условной границей. Обмен с окружающей средой - открытая система; нет обмена - закрытая. Равновесное состояние - при к-ом ее св-ва неизменны во времени и в ней отсутствуют потоки в-ва или энергии.

Первый закон термодинамики: количество теплоты Q, сообщенной системе, расходуется на увеличение энергии Δ

U и на совершение работы W системой: Q = ΔU + W.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделямой или поглощаемой в рез-те осуществления химического процесса при постоянном давлении или объеме, равенстве температур исходных веществ и продуктов и отсутствии всех видов работ, кроме работ расширения.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути процесса. Следствие 1: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэфицентов. Следствие 2: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэфицентов.

Стандартной энтальпией образования вещества - изменение энтальпии в реакции образования одного моля данного в-ва из простых веществ, находящихся в н.у. Стандартной энтальпией сгорание вещества - изменение энтальпии в реакции окисления одного моля в-ва кислородом с образование соответствующих высших оксидов в н.у.

Влияние темп-ры на тепловой эффект опередляется значением величины ΔCp (темплоемкость): > 0, эффект увеличивается с ростом темп-ры; < 0, эффет уменьшается в ростом темп-ры; = 0, эффект = конст.

Второй з-н термодинамики: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Энтропия - ф-ия состояния, изменение к-ой равно алгебраической сумме приведенных теплот по всем элементам обратимого процесса. В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: а) = 0, система в состоянии термодинамического равновесия. б) > процесса самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен. в) < 0, самопроизвольно процесс может протекать только в обратном направлении, т.е. прямо процесс термодинамически невозможен.

Совокупность микропараметров (скорость, энергия частицы) - микросостояние частицы. Число микросостояний, посредством к-ых реализуется макросостояние системы, называется термодинамической вероятностью(W)..S=k*lnW - ур-ие Больцмана

Тогда еще одно определение 2-го з-на термод.: всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

Третий з-н термодинамики (постулат Планка): при темп. асболютного нуля (Т = 0 К) энтропия идеальных кристаллов любого простого в-ва или соединения равна нулю.

В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизовольного процесса при проведении его в изобрано-изотермических условиях: = 0, система в состоянии термодинамического равновесия; < 0, самопроизвольно протекает в прямом направлении; > 0, самопроизвольно может протекать только обратный процесс. Аналогично для изохорно-изометрического процесса в закрытой системе, получаем, что он термодинамически возможен, если изменение энергии Гельмольца < 0, невозможен, если > 0, система находится в термодинамическом равновесии, если = 0.

Стандартной энергие Гиббса образования вещества называется изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, проведенной в н.у.

Химическое равновесие - неизменное во времени состояние системы, содержащей исходные вещества и продукты реакции, рассматриваемое обычно при постоянных давлении, объеме, температуре. 3 признака хим. равновесия: 1. при отсутствии внешнего воздействия состав системы сохраняется постоянным сколь угодно долго; 2. к состоянию равновесия система может подойти со стороны как прямой, так и обратной реакций; 3. всякое, даже очень незначительное внешнее воздействи смещает равновесие в ту или иную сторону, система приходит к новому состоянию равновесия.

Закон действующих самм: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степени, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных в-в есть величина постоянная при постоянной темп-ре.

Смещение хим. равновесия при производной по темп-ре: 1. для экзотермических процессов (изм. энтальпии < 0) первая производная логарифма константы равновесия по температуре < 0, тогда при увеличении температуры Kp уменьшается - смещение равновесия в сторону обратной (эндотермической) реакции. 2. для эндотермических процессов (изм. энтальпии > 0) первая производная логарифма константы равновесия по температуре > 0, тогда при увеличении температуры Kp увеличивается - смещение равновесия в сторону прмой реакции. 3. для атермических реакций (изм. энетальпии = 0) химическое равновесие не смещается от изменения температуры.