12906 (Поверхностно-активные вещества. Природные и синтетические. Их преимущества и недостатки)

Поверхностно-активные вещества. Природные и синтетические. Их преимущества и недостатки

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Типичные ПАВ — органические соединения дифильного строения, т. е. содержащие в молекуле атомные группы, сильно различающиеся по интенсивности взаимодействия с окружающей средой (в наиболее практически важном случае — водой). Так, в молекулах ПАВ имеются один или несколько углеводородных радикалов, составляющих олео-, или липофильную, часть (она же — гидрофобная часть молекулы), и одна или несколько полярных групп — гидрофильная часть. Слабо взаимодействующие с водой олеофильные (гидрофобные) группы определяют стремление молекулы к переходу из водной (полярной) среды в углеводородную (неполярную). Гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или, если молекула ПАВ находится в углеводородной жидкости, определяют её стремление к переходу в полярную среду. Т. о., поверхностная активность ПАВ, растворённых в неполярных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворённых в воде — гидрофобными радикалами.

Примеры. По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные. Ионные ПАВ диссоциируют в воде на ионы, одни из которых обладают адсорбционной (поверхностной) активностью, другие (противоионы) — адсорбционно неактивны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ называются анионными, или анионоактивными, в противоположном случае — катионными, или катионо-активными. Анионные ПАВ — органические кислоты и их соли, катионные — основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Некоторые ПАВ содержат и кислотные, и основные группы. В зависимости от условий они проявляют свойства или анионных, или катионных ПАВ, поэтому их называют амфотерными, или амфолитными, ПАВ

Ионогенные ПАВ.

Анионоактивные вещества составляют большую часть мирового производства ПАВ. Эта группа тензидов является самой несовместимой с грязью, и именно ее больше всего ругают мылофобы. Анионные и криптоанионные соединения (ацетилпептиды, лаурил– и лауретсульфаты натрия, калия, магния или аммония) лучше всех других групп ПАВ удаляют грязь с контактных поверхностей. Поэтому без них не обходится ни одно действенное очищающее средство.

Эту группу моющих субстанций люди научились производить раньше других (вспомним пассаж про пепел, котором посыпали себе голову древние мудрецы). По мере развития прогресса анионные тензиды стали варить из белков и жиров, ощелоченных (натриевая гидролизация) при помощи золы (самое популярное щелочное природное сырье — зола дерева Salasola soda) и других щелочных соединений. В качестве сырья для анионных и криптоанионных ПАВ используется кокосовое, пальмовое, рапсовое, соевое масло, свиной жир, спермацет, масло из коровьего и козьего молока.

Выдающиеся очищающие качества анионных тензидов объясняются строением их молекул, которые состоят из двух частей — гидрофильной (любящей воду) и, наоборот, гидрофобной.

Первые позволяют им растворяться в воде (или полярных растворителях) и полностью смываться ею с поверхности кожи, а вторые — контактировать с неполярными веществами (углеводородами, смолами, мочевиной, пылью, жирами, маслами). Во время мытья с шампунем или мылом гидрофобные «челюсти» связывают захваченные частички грязи, помещая их в центр мицеллы (полого шара, образованного рядом молекул, гидрофильные «хвосты» которых направлены наружу, а внутрь — гидрофобные «головы»).

Быстрая, полноценная, качественная эвакуация грязи с поверхности кожи и ее придатков, пенообразование, бактерицидное (ликвидация грамположительных микроорганизмов) и бактериостатическое, липолитическое (растворение окисленного жирового секрета сальных желез и смолисто-минеральных загрязнений кожи) действие.

Промышленные ПАВ этого типа можно разделить на след. основные группы: карбоновые к-ты и их соли (мыла), алкилсульфаты (сульфоэфиры), алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, прочие продукты.

В производстве мыл и многих ионо и неионогенных мылоподобных ПАВ используют карбоновые к-ты, получаемые гидролизом из растительных и животных жиров, и синтетические жирные к-ты. Промышленное значение имеют также смоляные и жирные к-ты таллового масла — побочного продукта целлюлозного производства — смоляные к-ты канифоли, среди которых преобладает абиетиновая.

Наибольшее значение как ПАВ из солей монокарбоновых к-т имеют мыла (натриевые, калиевые и аммонийные) жирных к-т RСООН, где R — насыщенный или ненасыщенный нормальный алифатический радикал с числом атомов углерода 12—18, и мыла (натриевые, реже калиевые) смоляных к-т. Практическое значение имеют также дикарбоновые к-ты, напр. алкенилянтарные, получаемые в пром-сти конденсацией непредельных углеводородов с малеиновым ангидридом.

Алкилсульфаты синтезируют обычно сульфоэтерификацией высших жирных спиртов или α - олефинов с последующей нейтрализацией оответственно первичных или вторичных алкилсерных кислот.

Алкиларилсульфонаты, гл. обр. моно- и диалкилбензолсульфонаты, а также моно- и диалкилнафталинсульфонаты составляют больпиую часть синтетич. аняоноактивных ПАВ.

Алкилсульфонаты обычно получают из насыщенных углезодородов С12 — С18 нормального строения, к-рые сульфохлорируют или сульфоокисляют с последующим омылением или нейтрализацией продукта.

Катионоактивные IIАВ.

Катионные тензиды — это соединения, которые диссоциируют (растворяются) в водном растворе с образованием катионов (положительно заряженных молекул).

Четвертичные аммониевые основания, представляют собой полисахариды, получаемые из молочных продуктов, ланолина, картофеля, кукурузы, сахарного тростника, свеклы, подсолнечника.

В силу своего положительного заряда катионные тензиды притягиваются к отрицательно заряженным волосам и роговым чешуйкам эпидермиса, ускоряя их смачивание, фиксируют на их поверхности ценные лечебные компоненты, содержащиеся в косметическом препарате, а также оказывают брадикиназное действие (устраняют раздражение, зуд, жжение, отечность). Они захватывают и удерживают отрицательно заряженные частицы, убивают грамотрицательные бактерии.

Катионные тензиды — ценные компоненты косметических препаратов (шампуней, бальзамов, кондиционеров): они активизируют пенообразование, повышают продуктивность кислородообмена кожи и волос, эмульгируют масляные и ароматические субстанции в водном растворе, оказывают бактерицидное действие, устраняют остаточный электрический заряд на волосах после мытья (антистатическое действие), обеспечивают легкое расчесывание, укладку и повышают КПД лечебных компонентов на кожу и волосы.

Их можно разделить на след. основные группы: амины различной степени замещения и четвертичные аммониевые основания, др. азотсодержащие основания (гуанидиню, гидрозины, гетероциклические соединении и т. д.), четвертичные фосфониевые и третичные сульфониевые основания.

Сырьем для катионоактвных ПАВ, имеющих хозяйственное значение, служат амины, получаемые из жирных к-т и спиртов, алкгалогенидов, а также алкилфенолов. Четвертичные аммониевые соли синтезируют из соответствующих длинноцепочечных галоидных алкилов реакцией с третичными аминами, из аминов хлоралкилированием или др. путями из синтетических спиртов, фенолов и фенольных смесей.

Большее значение как катионоактивные ПАВ и как исходные продукты в синтезе неионогенных ПАВ (см. ниже) имеют не только моно- , но и диамины, полиамины и их производные.

Амфотерные ПАВ

Производители качественной косметики для того, чтобы смягчить действие лучших, т.е. анионных очищающих ингредиентов (в частности, для того чтобы анионные ПАВ не повредили жировой комплекс гидролипидной мантии) и при этом не снизить ни на йоту очищающей активности препарата, обязательно вводят в мылящуюся формулу соПАВы. Амфотерные и неионные тензиды нейтрализуют кислотную реакцию анионов, способствуют их быстрому расщеплению, при этом увеличивая плотность и уменьшая «воздушность» (диаметр) пузырьков пены.

Амфотерные ПАВ являются одним из самых дорогих ингредиентов мылящейся основы. Их получают выжимкой, экстракцией, настаиванием, ректификацией и окислением природного сырья (как растительного, так и животного толка). Наиболее известные сырьевые источники амфотерных тензидов, а именно кокоамфоацетата, лактата, альфа-аминокислот, пектинов, восков, — это мыльнянка, водоросли, мякоть плодов яблони, корнеплоды (свекла, морковь, топинамбур), пальмовое масло, молочные продукты, ланолин.

Даже элементарные познания в химии дают основания для сомнений в возможности совмещения в единой формуле катионных и анионных ПАВ, поскольку противоположно заряженные вещества, попарно притягиваясь друг к другу, уменьшают свое сродство с водой (выпадают в осадок), и, естественно, снижается очищающая активность. Только благодаря амфотерным тензидам эта проблема была разрешена: эти поверхностно-активные вещества благодаря своей способности легко отдавать и присоединять электронную пару проявляют как кислотные, так и основные свойства в зависимости от реакции среды, в которой они находятся (так в щелочной среде они становятся анионами, а в кислотной — катионами).

свойства амфотерных ПАВ

Амфотерные тензиды защищают кожу и волосы от сухости и раздражения, реставрируют роговой слой эпидермиса и кератин волос, смягчают, повышают эластичность соединительной ткани, придают волосам шелковистость, а пене мылящегося вещества — кремообразную текстуру.

Получены из анионоактивных введением в них аминогрупп или из катионоактивных введением кислотных групп.

Такие соединения, например RNHCH2CH2COONa получают взаимодействием первичного амина и метилакрилата с последующим омылением сложноэфирной группы щелочью.

Пром-стью амфотерные ПАВ выпускаются в небольшом количестве, и их потребление расширяется медленно.

Неионогенные ПАВ

Соединения, которые растворяются в воде без образования ионов, называют неионными. Их группу представляют полигликолевые и полигликоленовые эфиры жирных спиртов (например, фейстензид — Disodium Laurethsulfosuccinate — текучая жидкость, состоящая из лимонной кислоты и жирных спиртов). Получают неионные ПАВы оксиэтилированием растительных масел (касторовое, ростков пшеницы, льна, кунжута, какао, календулы, петрушки, риса, зверобоя). Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки).

Водные растворы сложных эфиров жирных кислот являют собой дисперсионный мицельный раствор, который часто называют «умным мылом», поскольку он эмульгирует грязь и жир, удаляя их с поверхности кожи и волос, не повреждая защитную мантию.

Свойства неионных ПАВ

Этот вид ПАВ привносит моющему средству мягкость, безопасность, экологичность (биоразлагаемость неионных тензидов составляет 100%). Они стабилизируют мыльную пену, обладают мягкими свойствами загустителя, оказывают брадикиназное и полирующее действие, реставрируя наружные слои эпидермиса и волос, способствуют активизации действия лечебных добавок очищающего препарата.

Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ. Не менее 80—90% таких ПАВ получают присоединением окиси этилена к спиртам, алкилфенолам, карбоновым к-там, аминам и др. соединениям с реакционноспособными атомами водорода. Полиоксиатиленовые эфиры алкилфенолов — самая многочисленная и распространенная группа неионогенных ПАВ, включающая более сотни торговых названий наиболее известны препараты ОП-4, ОП-7 и ОП-10. Типичное сырье — октил-, ионил- и додецилфенолы; кр. того, используют крезолы, крезоловую к-ту, β-нафтол и др. Если в реакцию взят индивидуальный алкилфенол, готовый продукт представляет собой смесь ПАВ общей ф-лы RC6H4O(CH2O)mH, где т — степень оксиэтилирования, зависящая от молярного соотношения исходных компонентов.