12623 (Химическая и радиационная стойкость керамики), страница 3

Основную часть SiC получают по способу Ачесона, основанному на восстановлении SiO2 углеродом в электрических керновых печах сопротивления при 2200-2700°С. Образующиеся поликристаллические сростки дробят, рассевают, а полученные порошки, состоящие из α-SiC, используют в основном в качестве абразивов, для изготовления электронагревателей, огнеупоров и частично конструкционной керамики. Отечественная промышленность выпускает карбид кремния двух видов — зеленый и черный.

Высококачественную конструкционную керамику изготовляют из высокодисперсных порошков, получаемых химическими методами.

Изделия сложной формы, такие как роторы газовых турбин, изготовляют методами литья под давлением из неводных, например парафиновых, шликеров.

Спекание без добавок при 2150-2200°С не позволяет получать беспористые изделия как из-за низкого коэффициента объемной диффузии, так и из-за высокой летучести SiC при этих температурах. Получаемый материал называют рекристаллизованным карбидом кремния. Благодаря отсутствию добавок он мало меняет свои прочностные свойства до 1500°С.

Реакционное спекание осуществляют за счет взаимодействия смеси SiC+C с кремнием.

Использование добавок бора и (или) алюминия с углеродом позволяет получать без горячего прессования беспористую керамику, применяемую в качестве конструкционной.

Для исключения нежелательного перехода β→α-SiC в процессе службы, приводящего к снижению прочности, получают керамику из α-SiC. Облегчению перехода β→α -SiC способствуют добавки, например BeO, A1 N , а также введение до 5 мас. % α-SiC в качестве затравок.

Керамические детали из плотного SiC используют для изготовления роторов,газовых турбин, накладок на поршни, подшипников, фильер, высокотемпературных теплообменников, форсунок, горелок и т. д. Керамические пресс-формы из SiC выдерживают до 500 тыс. циклов. Для предотвращения окисления на поверхность изделий наносят оксидные покрытия, которые часто содержат редкоземельные элементы. Для спекания карбида кремния можно применять различные связки: оксидные — кремнеземистые, алюмосиликатные; нитридные — Si3N4 и оксинитридные – Si2ON2.

Полупроводниковые свойства SiC на оксидных алюмосиликатных связках используют в производстве варисторов — элементов с нелинейными вольт-амперными характеристиками.

Добавка ВеО позволяет получить керамику, в которой кристаллы SiC разделены электроизолирующими, но теплопроводными прослойками. Такую керамику можно использовать в качестве теплопроводящих электроизолирующих элементов электронных приборов (подложки, прокладки, корпуса и т. д.).

Карбид кремния широко используют при производстве электронагревателей. Для этой цели применяют зеленый SiC, который отличается от черного зависимостью электросопротивления от температуры.

Повышения термостойкости нагревателей добиваются использованием зернистых масс, которые формуют обычно пластическим методом. Наличие пор, в первую очередь открытых (20-25%), увеличивает окисление и уменьшает срок службы. При окислении по границам кристаллов образуются прослойки SiO2 и сопротивление нагревателей возрастает. Это явление называют старением нагревателей. Максимальная допустимая рабочая температура на поверхности промышленных кремниевых электронагревателей при службе в воздушной среде составляет 1450°С, ее повышение до 1500—1600°С возможно за счет снижения открытой пористости до 10-12%. Газовые среды основного характера, особенно содержащие оксиды щелочных металлов, например при варке некоторых стекол, резко сокращают срок службы нагревателей. Для увеличения срока службы на рабочую часть нагревателей наносят специальные оксидные покрытия, защищающие карбид кремния от окисления.

2.Керамика из нитридов.

Нитриды - соединения металлов и неметаллов с азотом. Они, как правило, имеют более низкие температуры плавления и менее устойчивы к окислению, чем карбиды соответствующих элементов.

Большинство нитридов относится к фазам внедрения, обладает металлическим блеском, электрической проводимостью, большой твердостью, но они нестойки к воде, кислотам и щелочам, что ограничивает их применение. Некоторые нитриды элементов III и IV групп периодической системы не относятся к фазам внедрения и являются полупроводниками или диэлектриками.

Нитриды в качестве основной фазы или добавок используют в керамике или керамических композиционных материалах, применяемых в машиностроении. Например, нитрид титана используют как основную фазу или как добавку в керамике для режущих инструментов и подшипников. Методом горячего изотермического прессования получают плотную керамику на основе TiN с прочностью при изгибе 500 Мпа. В воздушной среде керамику можно использовать до 750°С. Наиболее широко используют нитриды кремния, алюминия и бора.

Порошки нитридов получают описанными выше для бескислородных соединений способами из исходных элементов или элемент- и азотсодержащих соединений. Широко распространены карботермические методы. Вариантом этих методов является обработка в азотсодержащей среде соответствующих элементоорга-нических соединений. Эффективным является предварительное получение имидов при низких температурах из элементсодержащих соединений (хлоридов, гидридов, алкоксидов) и жидкого аммиака. Имиды можно рассматривать как соединения, получаемые при замене части водорода в аммиаке на соответствующий элемент. Дальнейшая термообработка в азоте приводит к образованию высокодисперсных порошков нитридов.

Кремний образует с азотом только одно соединение — нитрид кремния Si3N 4 в виде двух гексагональных модификаций: α-Si3N4 c плотностью 3,169 г/см3 и β-Si3N4 с плотностью 3,192 г/см3. В зависимости от содержания примесей или добавок, состава и давления газовой среды, а также температуры возможен переход из одной модификации в другую, чаще из α в β.

. Более низкий, чем у SiC, ТКЛР в сочетании с высокой долей ковалентности и прочностью химических связей обеспечивает керамике на основе Si3N4 более высокую термостойкость. Теоретически по комплексу термомеханических свойств керамика на основе Si3N4 наиболее подходит для применения в машиностроении.

Нитрид кремния является хорошим диэлектриком. Его нельзя обрабатывать электроискровым методом. Чтобы исключить этот недостаток, в керамику на основе нитрида кремния можно ввести достаточное для образования непрерывной фазы количество электропроводящей добавки, например TiC, SiC, TiN и т. д.

Нитрид кремния обладает устойчивостью к кислотам, парам воды, многим расплавленным металлам: Al, Pb, Zn, Sn и др., достаточно устойчив к окислению при умеренных температурах. Это позволяет применять его в качестве основной фазы при изготовлении резцов для обработки нержавеющих сталей, цветных металлов и их сплавов. Они обеспечивают скорость резания до 1000 м/мин, не содержат дефицитных компонентов, менее изнашиваются и по комплексу свойств превосходят резцы на основе WC. Экономия затрат от замены резцов на основе WC на резцы из SiзN4 составляет 25-70%.

Шариковые подшипники из нитрида кремния успешно используют при температуре до 800°С, в то время как металлические — не выше 120°С. Хорошие электроизолирующие свойства позволяют использовать нитрид кремния для изготовления свечей зажигания. Малая истинная плотность SiзN4 является дополнительным преимуществом при использовании керамики в двигателях и особенно в авиационной и ракетно-космической технике.

Для синтеза высокодисперсных порошков SiзN4 используют те же методы, что и для других бескислородных соединений, например, SiC.

Керамику на основе SiзN4 cпекают различными методами: реакционным спеканием, горячим прессованием, их комбинацией.

Реакционное спекание без добавок обычно не позволяет получать изделия с относительной плотностью >85%. Добавки, особенно при использовании горячего изотермического прессования, позволяют получать плотную и высокопрочную керамику, но ее прочность при высоких температурах резко падает при появлении жидкой фазы. В качестве добавок наиболее часто используют оксиды щелочно-земельных и редкоземельных металлов. Наиболее широко применяют добавки: MgO, Y2O3, СеO2. Обычно материалы с наиболее дешевой добавкой MgO имеют более низкую прочность при комнатной и высоких температурах, что обусловлено более низкой прочностью силикатов магния, образующихся на границах кристаллов. Хорошие результаты дают комплексные добавки: ЗY2Оз·5А120з; ВеО·Аl2Оз и т. п. Плотную керамику без добавок получают также при использовании реакционного спекания порошка кремния под высоким и меняющимся по определенному закону давлением азота.

Для повышения устойчивости к окислению при высоких температурах на поверхности изделия предварительно создают оксидный слой, содержащий SiO2 и другие оксиды. Простейшим способом является резкий нагрев деталей в окислительной среде и образование на их поверхности сплошного слоя SiO2. На воздухе керамику из SiзN4, полученную реакционным спеканием, можно использовать до 1400°С, а горячепрессованную - до 1500°С.

Алюминий образует с азотом два соединения - нитрид алюминия A1N и триазид алюминия Аl(Nз)з - очень гигроскопичное взрывчатое вещество белого цвета. A1N имеет только одну гексагональную модификацию типа вюрцита, что упрощает технологию керамики. Нитрид алюминия обладает твердостью 9 по шкале Мооса, плотностью 3,27 г/см3. Выше 1900-2000°С A1N разлагается. Он имеет высокую химическую стойкость к расплавам многих цветных металлов и их сплавов. На воздухе плотную керамику на основе A1N можно применять до 1450°С.

Керамика на основе A1N имеет высокую теплопроводность — до 250Вт/(м·К) (максимальное значение теоретически — 320 Вт/(м·К)). Это позволяет использовать A1N вместо высокотоксичного ВеО в электронных устройствах, где требуется сочетание диэлектрических свойств с высокой теплопроводностью (подложки интегральных схем, теплоотводящие электроизолирующие прокладки и т.д.).

Порошки AIN получают всеми перечисленными для нитридов способами. Керамику изготавливают методами реакционного спекания, горячего прессования, их комбинацией. Применение добавок оксидов, фторидов или боратов щелочноземельных или редкоземельных металлов позволяет получать высокоплотную керамику и без использования горячего прессования. Оксидная добавка способствует уплотнению в основном за счет механизма растворения — кристаллизации. Эго обеспечивает высокую теплопроводность керамике из AIN , несмотря на присутствие оксидных добавок, имеющих значительно меньшую теплопроводность.

Высокая теплопроводность снижает термомеханические напряжения, возникающие при эксплуатации изделий из AIN, что в сочетании с достаточной химической стойкостью позволяет использовать керамику в качестве конструкционной. Получена прозрачная керамика, а также керамика с прочностью при изгибе 500 МПа. Высокие твердость и теплопроводность позволяют применять AIN в качестве добавки в режущих инструментах.

Бор образует с азотом одно соединение — нитрид бора BN, существующее в виде трех модификаций: графитоподобной гексагональной α-BN; кубической (β-BN и гексагональной плотно упакованной γ-BN. Имеются данные о существовании ромбоэдрической модификации BN. В технологии керамики используют α-, β- и γ-BN.

Плавление α-BN протекает с разложением при 3000°С, α-BN имеет плотность 2,29 г/см3. Аналогичная графиту низкая микротвердость и низкий коэффициент трения позволяют использовать α-BN в качестве высокотемпературной смазки, например в керамических подшипниках. При этом слой α-BN можно создавать в процессе изготовления керамических деталей, имеющих трущиеся поверхности. Керамику из

α-BN, как и графит, легко механически обрабатывать.

Плотная керамика из α-BN имеет высокую термостойкость, хороший диэлектрик. Керамика имеет высокую теплопроводность, 15-50 Вт/(м·К). Сочетание высоких диэлектрических свойств с высокой теплопроводностью позволяет использовать керамику в электронных устройствах, работающих в космосе.

Керамика из α-BN химически устойчива в восстановительных средах, в вакууме. Как и графит, α-BN не смачивается многими расплавами металлов, стекол и солей. Керамика неустойчива в окислительных средах, в воде и водных растворах кислот и оснований. На воздухе ее можно использовать до 1000°С.

Порошки α-BN получают описанными выше для нитридов методами. Порошки могут иметь промежуточное строение между кристаллическим и аморфным - турбостратный BN. Такие порошки имеют более высокую активность к спеканию.

Для спекания керамики из α-BN используют горячее прессование и реакционное спекание. Применение порошков из турбостратного BN с такими добавками, как MgO, СаО, La2O3, позволяет спекать керамику и без применения горячего прессования.

Осаждением из газовой фазы на соответствующие подложки, например графитовые, получают слои толщиной до 5 мм из пиронитрида бора α-BN. Материал сильно анизотропен, поскольку пластины α-BN ориентированы так, что ось С перпендикулярна подложке.

Модификации высокого давления γ-BN и β-BN обычно получают из α-BN. При давлении 5-10 ГПа и температуре 1600-2000°С образуется кубический β-BN со структурой цинковой обманки (ZnS), аналогичной структуре алмаза. Для облегчения синтеза и спекания β-BN используют добавки металлов: Li, Mg, Са, А1 и др., их боридов, нитридов и борнитридов.