170199 (Новый сорбент на основе природных материалов для очистки гальванических стоков)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Пористые углеродные материалы как сорбенты человечество использует на протяжении многих столетий. Еще в XVІІI веке была открытая способность древесного угля очищать разные жидкости и поглощать некоторые газы. К началу ХХ века углеродные сорбенты (главным образом древесный и костный активный уголь) применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей.

В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционного очищения. Пористые углеродные материалы сначала получали преимущественно термической обработкой древесины, потом - каменного угля. Сейчас их делают почти из всех видов углеродного сырья: древесины и целлюлозы, каменного и бурого угля, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, разных органических отходов.

Глава 1. Общая характеристика сорбционной очистки сточных вод

Углеродные сорбенты используют в разной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул большего размера, блоков разной формы и величины, пленок, волокон тканей. Наиболее распространенные порошковидные сорбенты, что достаточно просто получать зi помельченного сырья.

Пористый углеродный материал (ПВМ) являет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексогенив [1]. В отличие от графита ПВМ имеет свободное пористое пространство, что обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимозависимых расширений и сужений разного размера и формы. Различают микропоры (размер _ 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм. Благодаря наличию пор ПВМ имеют высокую удельную поверхность и способные поглощать (адсорбировать) разные вещества из жидкостей и газов. Понятие "адсорбция" трактуется как повышение концентраций веществ вблизи деления фаз.

Способность ПВМ к адсорбции разных молекул определяется зданием его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакций групп. В качествах последних обычно выступают функциональные группы, что образуются в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: феноловые (гидроксильные), карбонильные (хиноидни), карбоксильные, эфирные и другие [1] .

Все многообразие углеродных сорбентов можно классифицировать за разными критериями: природы исходного сырья (твердая, жидкая, газообразная), методам получения, структурными и текстурными (пористость, поверхность, размеры и деление пор) характеристиками и областям применения.

Пористые углеродные материалы образуются в результате протекания топонимических реакций при пиролизе (нагревании при отсутствии кислорода воздуха) ископаемого угля, торфа, древесины, целлюлозы, карбидов. В настоящее время из древесины делают около 36 % углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей- 14, из торфа - 10.

Глава 2. Неуглеродные сорбенты в процессах водоочистки

сорбционный сточный ион металл

Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы).

Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой емкостью их, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местного материала).

Глинистые породы — наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Они обладают развитой структурой с микропорами, имеющими различные размеры в зависимости от вида минерала. Большая часть из них обладает слоистой жесткой или расширяющейся структурой.

Механизм сорбции загрязнений на глинистых материалах достаточно сложен и включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н⁺ и Al³⁺.

Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особо токсичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных ПАВ.

Природные сорбенты добывают в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштаб их применения для очистки воды.

Цеолиты — разновидности алюмосиликатных каркасных материалов. Эти материалы имеют отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркас со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркаса находятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционные полости цеолитов сорбируется лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна, от этого и их второе название — молекулярные сита.

Известно более 30 видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные месторождения (80% концентратов) удобные для промышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты:

• шабазит (Na₂Ca)O •Al₂O₃ •4SiO₂ •6H₂O с размером окон 0.37-0.50 нм;

• морденит (Na₂K₂Ca)O •Al₂O₃ •10SiO₂ •6.7H₂O с размером окон 0.67-0.70 нм;

• клинопптиломит (Na₂K₂Ca)O •Al₂O3 •10SiO₂ •8H₂O

Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их, так же, как и глины, нагревают в печах с хлоридом карбонатом натрия при 1000⁰С.

Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды.

Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений.

Кроме цеолитов и природных глин перспективными являются неорганические иониты.

Среди них можно выделить следующие:

1. Гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты металлов (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и др.), прежде всего, цирконилфосфат (ZrO)_m(H₂PO₄)_n с различным отношением m:n, отличающийся высокой емкостью обмена, термической и радиационной устойчивостью и высокой селективностью к ионам цезия, рубидия, калия и аммония, а также таллия. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность к вышеуказанным катионам. Цирконилфосфат может быть использован для извлечения из сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов долгоживущего изотопа ¹³⁷Cs; для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: ⁸⁹Sr-¹³⁷Cs, ⁸⁹Sr-¹⁴⁴Cs, ⁹⁰Sr-⁹⁰U; для отделения ⁹⁵Nb и ⁹⁵Zr от ¹⁰⁶Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей таллия.

2. Синтетические титано- и цирканосиликаты, обладающие молекулярноситовыми свойствами цеолитового уровня, высокой обменной емкостью и селективностью к ряду катионов.

3. Труднорастворимый кристаллический оксалат циркония, селективный по отношению к катионам свинца и калия.

4. Труднорастворимые соли поли- и гетерополикислот: фосфомолибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы, фосфорарсенаты, производные фосфорносурьмяной кислоты, кремнесурьмяной кислот и другие обладающие селективностью к редким щелочным, щелочноземельным и тяжелым металлам.

5. Ферроцианиды щелочных и тяжелых металлов (железа, меди, цинка, молибдена, никеля, титана, олова, ванадия, урана, вольфрама и т.п.), способные к избирательной сорбции ионов Pb⁺, используются для поглощения Rb, Cs из растворов и Tl⁺ из водных растворов. Например, с помощью ферроцианида щелочного металла и никеля эффективно извлекается рубидий из отработанного раствора при переработке карналлитовых руд.

6. Нерастворимые сульфиды и гидроксиды металлов. Например, известно о возможности успешной очистки никелевых электролитов от примесей ионов меди, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, олова, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта (II) с помощью гидроксидов никеля в сочетании с органическим сильноосновным анионитом АВ-17 на конечной стадии очистки.

Многие катиониты в том числе цеолиты (за исключением клиноптилолита, эрионита и морденита) и глинистые минералы, могут работать только в солевых формах (натриевой, кальциевой и т. д.). Они не могут быть переведены в водородную форму, так как при этом разрушается их структура, и, следовательно, не могут применяться в технологии обессоливания и опреснения сточных и природных вод. Кроме того, обессоливание воды невозможно без одновременного использования анионитов, которые среди неорганических минералов и соединений встречаются весьма редко.

Эти обстоятельства в немалой степени способствовали бурному развитию синтеза органических катионитов и анионитов на основе синтетических органических соединений, получивших широкое применение в технологии обессоливания воды, в гидрометаллургии драгоценных и цветных металлов, в технологии очистки сточных вод и в других отраслях.

Органические иониды

Методы регенерации сорбентов

Методы регенерации условно можно разделить на три вида:

1. Химический

2. Низкотемпературный термический

3. Термический

Химическая регенерация

Под химической регенерацией понимают обработку сорбента жидким или газообразным органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило не выше 100⁰С. Химически регенирируют как углеродные, так и неуглеродные сорбенты. В результате этой обработки сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химической регенерации узкоспециальны для сорбатов определенного типа. Рассмотрим некоторые примеры химической регенерации активных углей.

Самый простой метод регенерации сорбента — нагревание его в некотором объеме воды. Это приводит к росту степени диссоциации и растворимости сорбата и, в итоге, к десорбции части сорбата. Так при регенерации активного угля нагревают воду и фильтруют ее через активный уголь. Эффект такой регенерации не выше — 20-40 %.

Из всех методов химической регенерации угля наибольшее распространение, особенно в водоподготовке, получила обработка активных углей растворами гидроокиси и карбоната натрия.

Регенерация 2.5% NaOH позволяет в 8 раз использовать уголь КАД-иодный для дезодорации воды (после 4-кратной регенерации) снижение сорбционной емкости составляет 40-50%. Наличие плохоомыляемых примесей снижает со временем емкость угля.

Десорбция органического сорбата с активного угля растворами кислот используется сравнительно редко. (2.5 % раствор Н₂SO₄ десорбирует некоторые пестициды). Чаще кислоты служат окислителем сорбата на угле. Окислителем органического сорбата может быть и H₂O₂.

В последнее время изучаются методы регенерации с использованием гамма-излучения, под воздействием которого происходит деструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородом на активном угле органических соединений, присутствующих в воде CO₂ и H₂O. Доза облучения 3•10⁴ рад/ч обеспечивает окисление аэрацией кислородом в воде таких соединений как лигнин, лигнинсульфат, бескислородная деструкция их требует дозы 1.1•10⁶ рад/час.

Низкотемпературная термическая регенерация

Низкотемпературная термическая регенерация — это обработка сорбента паром или газом при 100-400⁰С. Процедура эта достаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах.

Водяной пар вследствие высокой высокой энтальпии чаще других используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасен и доступен в производстве.

Для пропарки адсорбера необходимы лишь парогенератор и холодильник-конденсатор. Отработанный конденсат направляется либо на сжигание, либо на выделение ценного сорбата.

Термическая регенерация

Химическая регенерация и низкотемпературная термическая регенерация не обеспечивает полного восстановления адсорбционных углей.

Термическая регенерация процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическая регенерация приближена к технологии получения активных углей.

При карбонизации сорбатов различного типа на угле большая часть примесей разлагается при 200-350⁰С, а при 400⁰С обычно разрушается около половины всего адсорбата. CO, CO₂, CH₄ — основные продукты разложения органического сорбата выделяются при нагревании до 350-600⁰С.

В теории стоимость такой регенерации составляет 50 % стоимости нового активного угля.

Это говорит о необходимости продолжения поиска и разработки новых высокоэффективных методов регенерации сорбентов.

Сорбенты для очистки воды и их короткая характеристика

Для очистки стоковых вод используют много материалов естественного и искусственного происхождения, но чаще используют естественный уголь. Пока не удалось найти другого материала, который был бы таким эффективным как активный уголь (АВ). В настоящее время для сорбции из водных растворов используют гранулированный и порошковидный уголь, а также углеродные волокна.

Активный уголь - это пористые тверди тела, пустоты которых связаны между собой так, что структура их напоминает древесину. В зависимости от условий формирования весь активный уголь имеет моно- или полидисперсную структуру. Они состоят из многих беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, которые образовались в результате соединения углеводных атомов при нагревании углеродного сырья. Для изготовления активного угля может служить: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозной и других отраслей производства. Изготовление активного угля состоит из двух этапов: карбонизация сырья и активация полупродукта [1]. По способу производства АВ делится на дробимое - БАУ, ДАК, КАД - да и собственно гранулировано - АГ-3, АГ-5, скг.

Предварительно размолотую и отсортированную сырье карбонизируют в барабанных печах (700 – 800 ^0С) без доступа воздуха.

Активация - наиболее сложная и ответственная стадия получения АВ.