169156 (Синергизм в плане загрязняющих веществ), страница 2

В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных. Так, например, пероксибензоилнитрат С₆Н₅ — С (О) — О — О — N0₂, являющийся сильным слезоточивым газом, был идентифицирован в атмосфере Лос-Анджелеса на ряду с ПАН СН₃ — С (О) — О — О — NO₂. и его гомологами. Уже при различных концентрациях олефинов и озона, обнаруживаемых в загрязненном городском атмосферном воздухе, реакция между ними протекает с очень большой скоростью. Начальные скорости подчиняются закону квадрата скоростей, хотя механизмы этих реакций еще не выяснены точно; в результате этих реакций образуются различные соединения.

Конечные соединения содержат формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. Ацетилен реагирует с озоном с относительно небольшой скоростью, и последствиями этой реакции для городского воздуха можно пренебречь. Скорость реакций между озоном и парафиновыми углеводородами или бензолом также очень мала.

Окись азота реагирует с озоном примерно в 2000 раз быстрее, чем 1-гексен или пары бензина.

Реакции озона с олефинами и диолефинами, а также фотохимическое разложение альдегидов или кетонов приводят к образованию свободных радикалов в числе продуктов реакций. Такие реакции могут возникать в городском атмосферном воздухе. Так, первичная фотохимическая реакция ацетальдегида приводит к распаду его молекулы с образованием метилового и формилового радикалов. Ацетон распадается на метиловый и ацетиловый радикалы. В воздушной среде эти радикалы быстро вступают в реакцию с кислородом, образуя различные продукты, включая перекиси. Например, основным продуктом фотохимического распада ацетальдегида в присутствии кислорода является перекись диацетила. В экспериментах Haagen-Smit, Bradley, Fox (1953) смеси диацетила и воздуха, облученные солнечным светом, давали озон в качестве побочного продукта.

Ряд других фотохимических реакций, которые могут протекать в атмосферном воздухе, приводит к образованию атомов или свободных неорганических радикалов, способных вступать в реакцию с насыщенными или ненасыщенными алифатическими или ароматическими углеводородами с образованием свободных органических радикалов. К числу таких активных радикалов и атомов относятся кислород, освобождающийся при фотохимическом разложении NO₂, атомарный хлор, возникающий при действии света на молекулярный хлор или хлористый нитрозил, атомарный водород ОН и Н0₂.

Свободные радикалы перекисей, образовавшиеся при окислении свободных радикалов углеводородов, могут в свою очередь вступать в реакции с другими органическими веществами, давая органические перекиси и новые свободные радикалы.

Отсюда становится ясным, что такие возможности почти безграничны и что почти в каждом случае возникновения фотохимических реакций в загрязненном городском воздухе могут образовываться свободные радикалы. Последующие реакции свободных радикалов могут привести к цепным реакциям полимеризации и окисления. Последний процесс обычно заканчивается, когда свободные радикалы адсорбируются, например, поверхностью пылевых частиц или разрушаются в результате реакции с некоторыми веществами, например с окислами азота или органическими соединениями, которые не приводят к образованию новых свободных радикалов.

1.1 Окисление двуокиси серы в загрязненной атмосфере

Важным физическим эффектом загрязнения атмосферы является снижение видимости. Это снижение видимости вызывается обычно рассеянием и поглощением радиации аэрозолями в атмосфере. Если о количественном влиянии окислов серы ничего не известно, то туман серной кислоты и другие сульфатные частицы считаются признанной причиной рассеяния. Эти частицы образуются при вышеописанных сложных окислительных процессах взаимодействия между атмосферными загрязнениями. Фотодиссоциация двуокиси серы, выделяемой в атмосферу в процессах горения, невозможна, так как она может протекать лишь при длинах волн короче тех, которые достигают нижней атмосферы. Поэтому фотохимические превращения S0₂ могут включать лишь реакции возбужденных молекул S0₂.

Что касается фотохимического взаимодействия системы S0₂— NO_x, то добавление NO_x к низким концентрациям S0₂, по-видимому, дает различные результаты. Некоторые авторы сообщают об ускорении фотоокисления S0₂, в то время как другие на основе образования аэрозолей сообщают о его замедлении. Следует напомнить, что фотодиссоциация N0₂ дает атомарный кислород и озон. Таким образом, S0₂ может наряду с N0 и N0₂ реагировать с атомами кислорода согласно реакции

SO₂ +O + М = S0₃ + M.

Далее SO₃ взаимодействует с водяными парами, образуя аэрозоли серной кислоты, которые губительно действуют на живые и неживые объекты.

Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO₂/NO_x. Кинетические расчеты показывают, что при концентрациях NO_x b S0₂, равных 0,2 млн^-1 (типичных для фотохимического смога), скорость реакции S0₂—О будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции NO_x—О. Изучалась не только система S0₂—NO_x, но также и система S0₂ — углеводород в отсутствие NO_x. Имеющиеся данные указывают, что при обычных уровнях в атмосфере реакции S0₂ в присутствии углеводородов для образования аэрозолей несущественны.

В любой загрязненной атмосфере SO₂, NO_x и углеводороды обычно присутствуют одновременно. Экспериментальные работы в этом случае указывают, что облучение олефинов с прямой цепью и ароматических соединений с двойными связями в присутствии NO_x и S0₂ приводит к образованию значительного количества аэрозолей. Влияние S0₂ на образование аэрозолей весьма очевидно. Парафиновые углеводороды, по-видимому, дают мало либо вообще не дают аэрозолей в присутствии N0_x и S0₂, в то время как данные об ароматических соединениях малочисленны и неопределенны. Хотя данные в таблице приведены для постоянного соотношения N0_x —SО₂, эксперименты показывают, что скорость исчезновения SО₂ зависит от соотношения реагентов. В одной серии опытов начальные концентрации SО₂ и N0 поддерживались постоянными на уровне 0,1 и 1 млн^-1. Когда концентрация олефина понижалась с 3 до 0,5 млн^-1, скорость исчезновения SО₂ возрастала. Это указывает на очень высокую эффективность фотоокисления SO₂ низкими концентрациями олефинов в присутствии NO. В случае постоянных концентраций олефина и N0 и варьируемых количеств S0₂ получаемые данные пока противоречивы. Некоторые исследования свидетельствуют, что рассеяние света прямо пропорционально концентрации SO₂, в то время как в других наблюдалось увеличение скорости поглощения SO₂ по мере снижения концентрации S0₂ с 1 до 0,1 млн^-1. Следует отметить, что исчезновение SO₂ и образование аэрозолей обычно не совпадают. Данные указывают, что сначала наблюдается исчезновение SO₂, вслед за чем происходит образование аэрозолей и достижение ими максимума согласно измерениям рассеяния света. Аэрозоли не образуются до тех пор, пока не достигнут максимум NO₂ и концентрация NO не упала до низкой величины. В этот момент наблюдается также максимальное образование атомов О. Рост содержания аэрозолей продолжается до достижения максимума озона, после чего содержание аэрозолей стабилизируется. Следовательно, на основе ряда опытов можно заключить, что быстрое накопление аэрозолей происходит, пока образуется озон.

Вкратце можно суммировать, что в целом эксперименты указывают на увеличение скорости исчезновения S0₂ и образования аэрозолей, когда SO₂ фотоокисляется в присутствии NO_x и олефиновых углеводородов. Ускорение окисления S0₂ в системе углеводород — NOx — озон объясняется, вероятно, эффективным влиянием некоторых промежуточных веществ. В то же время SО₂, по-видимому, в общем понижает скорость реакций при фотохимическом смоге, что еще не нашло объяснения. Следовательно, городские районы будут находиться в разных условиях с точки зрения образования фотохимического смога и аэрозолей. Характер этой проблемы будет изменяться в зависимости от взаимного соотношения концентраций NO_x, углеводородов и S0₂, выбрасываемых в атмосферу стационарными и подвижными источниками.

В заключение следует упомянуть о влиянии концентраций Н₂О на фотоокисление S0₂ и состав аэрозолей. Несколько серий экспериментов указывает на снижение содержания аэрозолей (измеренного по рассеянию света) с увеличением относительной влажности при постоянной концентрации S0₂. Этот эффект наиболее заметен при низкой относительной влажности. В простой системе SО₂ — 0₂ аэрозоль представлен H₂S0₄. Для системы S0₂— NO_x аэрозоль, более чем, вероятно, представлен также сульфатом. Аэрозоли, образующиеся при облучении низших олефинов в присутствии N0_x и S0₂, не содержат органических веществ. Высшие олефиновые углеводороды, по-видимому, дают аэрозоли с углеродистыми веществами, такими, как органические кислоты. Чрезвычайно важна химическая идентификация этих аэрозолей, поскольку их размер таков, что они легко проникают в дыхательные пути.

ГЛАВА 2. КОМБИНИРОВАННОЕ ДЕЙСТВИЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Комбинированное действие химических веществ и других факторов внешней среды, представляет одну из наиболее актуальных и малоизученных проблем современной гигиены. До сих пор гигиеническое регламентирование ведется в основном по отдельным химическим веществам, а во внешней и производственной среде, как правило, имеет место комбинированное действие. В настоящее время очень трудно назвать производство, в котором на рабочего оказывало бы действие только одно химическое вещество, например, в производствах ВМС (синтетических смол и пластмасс, каучуков и резин, синтетических волокон), многих органических продуктов нефте-, коксо-, сланцехимии и ряде других на человека воздействуют одновременно не 2-3, а десятки веществ.

В последние годы проводится много исследований по комбинированному действию химических веществ, однако выход их результатов в практику ведения текущего и предупредительного санитарного надзора незначительный. Это обусловлено, прежде всего, тем, что методические подходы к оценке токсичности, опасности и вопросам гигиенической регламентации химических веществ при комбинированном действии разработаны недостаточно.

Теоретическое прогнозирование особенностей комбинированного действия пока может быть использовано лишь для тех сравнительно немногих веществ, токсикология которых изучена достаточно глубоко, причем такое предсказание обычно не учитывает количественных особенностей комбинационного эффекта, а именно они наиболее важны для практики ведения текущего и предупредительного санитарного надзора.

Изучение методических вопросов комбинированного действия особо актуально еще и потому, что в последние десятилетия загрязнение внешней среды вредными химическими веществами достигло значительного уровня, и проблема комбинированного действия приобрела не только общегигиеническую, но и общебиологическую значимость.

Если во вдыхаемом воздухе присутствует более одного потенциально раздражающих газов или аэрозолей, то результирующее влияние их на живые объекты может быть различным. Комбинация газов, обладающих выраженными раздражающими свойствами, может вызвать либо простую суммацию эффектов каждого из них, либо эффект, превышающий сумму (синергический эффект), либо меньший суммы (антагонистический эффект). Механизм, определяющий величину результирующего эффекта, в настоящее время еще не выяснен полностью.

Наибольшие проблемы и опасности вызывают синергические эффекты, хотя механизм этого явления остается малоизученным. Поэтому при оценке эффекта совместного действия разных факторов допускается гипотеза аддитивности с введением коэффициента безопасности на возможности синергических эффектов.

Комплексная оценка эффектов воздействия различных факторов опасности должна включать:

-оценку индивидуального риска для каждого фактора опасности в сопоставимых показателях;

-построение маргинальных (для каждого фактора опасности) полей риска вокруг источников опасности;