166706 (Синтез бис-(триметилсилил) диметиламинометил фосфоната), страница 2
Описание файла
Документ из архива "Синтез бис-(триметилсилил) диметиламинометил фосфоната", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "курсовые/домашние работы", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "166706"
Текст 2 страницы из документа "166706"
Атака нуклеофила по α-атому углерода также может быть осуществлена, если гидроксильную группу заменить на более сильный нуклеофуг (тозилат, трифлат).
Электрофильное аминирование может быть произведено, если на α-атоме углерода будет создан большой избыток электронной плотности. Генерация карбанионов проводится при помощи обработки бутиллитием фосфонового эфира с алкильным или арильным заместителем в α-положении. Литиевую соль переводят в купрат и обрабатывают литиевым производным трет-бутил-N-тозилкарбамата, аллил-N-тозилкарбамата или аллил-N-мезоксикарбамата[4]:
2.4 Получение N,N,N’N’-тетраметилдиаминометана
В работе [6] был предложен метод синтеза N,N,N’N’-тетраметилдиаминометана (или бис-(диметиламино)-метана) из формальдегида диметиламина. Для приготовления вещества реагенты смешивают в водном растворе при охлаждении в бане со льдом. После окончания реакции отделяют органический слой подщелачиванием гидроксидом калия. Этот слой далее отделяют, сушат над щелочью и перегоняют. Выход N,N,N’N’-тетраметилдиаминометана по данной методике составляет 77-85% от теоретического:
Также в работе [7] был описан метод получения бис-(диметиламино)-метана по следующей реакции с выходом 54% от теоретического:
N,N,N’N’-тетраметилдиаминометан можно получить по реакции, описанной Рудченко, Шевченко и Костяновским в [8], но с очень низким выходом (26%):
Ещё один синтез бис-(диметиламино)-метана из диметиламина был описан в работе [9]. Для получения этого вещества раствор диметиламина в дихлорметане нагревают до в водяной бане. После трёх часов реакции жидкую фазу выпаривают и далее разделяют при помощи фракционной перегонки.
Этот способ непрактичен, так как выход вещества небольшой (порядка 40-50%) в связи с протеканием побочных реакций.
2.5 Получение бис-(триметилсилил) фосфоната
В статье Воронкова, Колесовой и Згонник был описан простой метод получения триалкилсилиловых эфиров фосфористой кислоты [10]. По этому методу с выходом 57% от теоретического получается и бис-(триметилсилил) фосфонат (бис-(триметилсилил)-фосфит).
Для получения вещества избыток триметилхлорсилана и фосфористая кислота H3PO3 кипятились в колбе с обратным холодильником до прекращения выделения соляной кислоты. Далее полученный фосфонат отгонялся под вакуумом. Аналогичный способ был предложен в [11].
Также российскими учеными запатентован метод получения бис-(триметилсилил) фосфината из триметилхлорсилана и фосфина в третбутаноле с количественным выходом [12]:
3. Экспериментальная часть
3.1 Синтез N,N,N’N’-тетраметилдиаминометана [6]
Поместили 30,5 г (0,38 моль) 37% раствора формальдегида в стакан на 600 мл, снабженный механической мешалкой и термометром. Стакан поместили в баню со льдом. К раствору медленно при сильном перемешивании прибавляли 135 г (0,75 моль) 25% водного раствора диметиламина так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 15 °С. После прибавления смесь перемешивали ещё 30 минут, после чего отдельными порциями прибавили 75 г гидроксида калия в гранулах до расслоения смеси. Верхний слой отделили, просушили над щелочью в течении 1 часа и перегнали. Получили 25 г (66% от расчета, 86% от методики) N,N,N’N’-тетраметилдиаминометана с температурой кипения 89 °С и . (по литературным данным 82-84 °С и 1,4018 соответственно [13]).
3.2 Синтез бис-(триметилсилил) фосфоната
48,9 г (0,45 моль) триметилхлорсилана, 12,3 г (0,15 моль) фосфористой кислоты H3PO3 кипятились с обратным холодильником до прекращения выделения хлороводорода. При фракционной перегонке реакционной смеси получено 16 г (51% от теории, 89% от методики) бис-(триметилсилил) фосфоната с температурой кипения 79 °С и . (по литературным данным 74-75 °С и 1,4145 соответственно [10; 11]).
3.3 Синтез бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната
Реакционную смесь, состоящую из 10 мл N,N,N’N’-тетраметилдиаминометана и 8 мл бис-(триметилсилил) фосфоната (двухкратный избыток N,N,N’N’-тетраметилдиаминометана), поместили в колбу Кляйзена, снабженную прямым холодильником, в которую предварительно положили кусочек безводного хлорида цинка, и кипятили до тех пор, пока температура смеси не поднялась до 160 °С. Перед помещением реагентов в колбу прибор продули в токе аргона во избежание гидролиза бис-(триметилсилил) фосфоната. Для предотвращения выпаривания реагентов прибор наклонили так, чтобы они свободно стекали из холодильника обратно в реакционную смесь.
После проведения реакции бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфонат отгоняли под вакуумом (13 тор, температура кипения 112-114 °С). Получено 8,5 г конечного продукта (85% от теоретического выхода) с .
4. Обсуждение результатов
Для получения бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната мы провели следующий синтез, включающий синтез бис-(триметилсилил) фосфоната и диметиламина, по следующей схеме:
По приведенным в экспериментальной части работы методикам были синтезированы следующие вещества:
-
N,N,N’N’-тетраметилдиаминометан по реакции диметиламина с формальдегидом в водном растворе.
-
бис-(Триметилсилил) фосфонат при кипячении триметилхлорсилана с фосфористой кислотой.
-
Целевой бис-(триметилсилил)диметиламинометил фосфонат по реакции N,N,N’N’-тетраметилдиаминометана с бис-(триметилсилил) фосфонатом.
Название и формула | Физические параметры | Выход | |||
Полученные | Из литературных источников | В г. | В % | ||
От методики | От теории | ||||
N,N,N’N’-тетраметилдиаминометан | Ткип = 89 °С
| Ткип = 82-84 °С
| 25 | 86 | 66 |
бис-(Триметилсилил) фосфонат | Ткип = 79 °С
| Ткип = 74-75 °С
| 16 | 89 | 51 |
бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфонат | Ткип = 112-114 °С (13 тор)
| - | 8,5 | - | 85 |
Для целевого продукта бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната были зарегистрированы спектры 31P и 1H на приборе Brucker Avanse 400.
Спектр ЯМР 31P{1H} для бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната (внутренний стандарт CD2Cl2): δP = … м. д. В спектре ЯМР 1H (внутренний стандарт CDCl3) целевого фосфоната имеется характеристичный дублет 2γPH = 12Гц, δ = 2,54 м. д. (область химических сдвигов, характерная для фосфонатов).
Выводы
-
Собрана и систематизирована литература по синтезу, физико-химическим и биологическим свойствам α-аминофосфоновых кислот и некоторых их производных
-
Осуществлен трехстадийный синтез бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната. Его строение было подтверждено данными спектра ЯМР 31P и 1H.
Список литературы
-
Wozniak L., Chojnowski J. //Tetrahedron Lett., 1989 2465-2547.
-
Петров К. А., Чаузов В. А., Ерохина Т. С. //Успехи химии, 1974, Т. 43, 2046-2067.
-
Черкасов Р. А., Галкин В. И. //Успехи химии, 1998, Т. 67, 941-968.
-
Uziel J., Genet J. P. //Ж. орг. химии, 1997, Вып. 11, 1605-1617.
-
Кабачник М. М., Ливанцов М. В., Вейц Ю. А., Ливанцова Л. И. //Основы химии фосфорорганических соединений, ч. 2. Москва 2003, Хим. Фак. МГУ, 14-20.
-
… //Синтез органических препаратов, сб. 12. Москва 1964, 74.
-
Багдасарян Г. Б., Бадалян К. С., Шежранян М. А., Инджикян М. Г. //Арм. Хим. Ж., 1982, 35, Н. 6, 379-383.
-
Рудченко В.Ф., Шевченко В. И., Костяновский Р. Г. //Изв АН СССР Хим., 1986, Н. 3, 606-610.
-
… //Am. Soc., 47, 1351.
-
Воронков М. Г., Колесова В. А., Згонник В. Н. //Изв АН СССР Хим., 1957, Н. 11, 1364-1367.
-
Нифантеев Е. Е., Харшан М. А., Лысенко С. А. //Ж. Общей химии, 1993, Н. 4, 776-782.
-
Ближнюк Н. К., Бондарева Т. А., Протасова Л. Д., Емельянович А. М., Климова Т. А. //Патент № SU1578132.
-
Низамов И. С., Батиева Е. С., Альфонсов В. А., Мусин Р. З. Пудовик А. Н. //Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem., 55 (1991), N. 4, 229-237.