Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.

Арилирование алкенов:

Гомолитическое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона, даже в отсутствие катализаторов переходных металлов. Например, облучение раствора еномета ацетона в жидком аммиаке с любым гамогенбензолом приводит к фенилацетону.

Предложенный механизм включает перенос электрона, разложение образовавшегося ароматического радикал – аниона и комбинацию фенильного радикала с енометом:

Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:

Аналогичная реакция происходит при использовании

-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид - иона из радикал – аниона:

8. Реакция Зандмейера в присутствии Cu – содержащих соединений

Существует ряд путей образования радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются: фотолиз, термолиз и окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона при участии неорганических ионов, металлов или в ходе электролиза.

Генерирование радикалов при окислительно-восстановительных реакциях происходит путем одноэлектронного переноса; в них могут принимать участие такие ионы, как Fe ²⁺ и Fe ³⁺, а также Cu ⁺ и Cu ²⁺. Найдено, что ионы Cu ⁺ сильно ускоряют разложение арилпероксидов, например:

Эту реакцию можно использовать для генерирования радикалов так как при термолизе арилпероксидов возможно разложение радикала до

Ионы Cu ⁺ участвуют также в разложении солей диазония ArN₂⁺Cl ^- до ArCl + N₂ (реакция Зандмейера), при котором весьма вероятно образование в качестве промежуточного соединения:

Первая стадия заключается в восстановлении иона диазония ионом меди (I), в результате чего образуется арильный радикал. Во второй стадии этот радикал отрывает галоген от хлорида меди (II), восстанавливая его до CuX.

Галогенид меди (I) регенерируется и по существу служит катализатором. Также CuX (I) является переносчиком электрона, так как медь имеет свободную орбиталь.

Механизм реакции Зандмейера, протекающий по радикальному типу с переносом электрона, можно представить следующим образом:

Кинетически реакция Зандмейера описываются следующим образом:

Реакция Зандмейера широко применяется для получения различных ароматических хлоридов и бромидов и по всей вероятности является лучшим введения хлора или брома в ароматическое кольцо, однако она не непригодна для получения фторидов и иодидов.

Под действием солей меди (I) диазонивая группа может быть замещена на нитро-, циано-, серосодержащие группы:

При наличии в субстрате электроноакцепторных групп катализатор не требуется.

Литература

1. Кери «Углубленный курс органической химии», М., «Химия», 1981г.

2. Нейланд «Органическая химия». 425 – 427.

3. Несмеянов А.Н. «Химия», 1974г. 98-99.

4. О.А. Реутов «Теоретические основы органической химии», М., 1964г., 327-333.

5. П. Сайкс «Механизмы реакций в органической химии», М., «Химия», 470 – 472, 242, 1991г.

6. Дж. Марч « Органическая химия», М., 1980., стр. 39-45, 62-70.