166443 (Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена), страница 2

,

где постоянную интегрирования можно определить, подставив в приведенное выше уравнение Т = 298 К, Дж/моль:

Тогда получим зависимость:

.

Поскольку зависимость энергии Гиббса от температуры определяется следующим образом:

,

то после интегрирования можно записать:

,

откуда постоянную интегрирова- ния I₂ можно определить, подставив , Дж/моль:

Тогда температурная зависимость энергии Гиббса:

Значение может быть вычислено по уравнению:

.

Логарифм константы скорости равен:

.

Рассчитаем ∆Н⁰ , ∆S⁰, ∆G⁰, и lnK_p для разных температур. Полученные значения сведем в нижеследующую таблицу:

По полученным данным построим графики зависимости термодинамических величин от температуры (рис. 1-4).

Исходя из расчетов, можно сделать вывод о том, что с ростом температуры, энтальпия реакции полимеризации стремится в положительную область, а это означает уменьшение теплового эффекта при увеличении температуры проведения процесса. Так же видно, то, что энтропия системы отрицательна, и с возрастанием температуры стремится к нулевому значению. Увеличение абсолютного значения энергии Гиббса также можно определить из графика. В виду того, что энергия Гиббса не на всем интервале температур принимает отрицательные значения, протекание реакции термодинамически вероятно лишь в интервале Т ≈ 340 К.

Из графика зависимости константы равновесия от температуры можно сделать вывод о том, что целесообразно проводить реакцию при низких температурах, поскольку при температуре 270 К константа равновесия принимает наибольшее значение, что говорит о сильном смещении равновесия в сторону образования продукта реакции (полимера).

Рис. 1. Зависимость энтальпии реакции от температуры

Рис. 2. Температурная зависимость энтропии реакции

Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса от температуры.

Рис. 4. Температурная зависимость константы равновесия.

2. Рассчитаем предельную температуру проведения полимеризации тетрафторэтилена:

Т_пр =

1. Проведем расчет реакционных способностей для случая сополимеризации тетрафторэтилена и этилена:

Эти мономеры имеют следующие значения реакционной способности и полярности (константы Алфрея – Прайса):

е Q

Тетрафторэтилен 1,22 0,0049

Этилен -0,20 0,015

Тогда:

Получим, что . Это свидетельствует о том, что сополимеризация не является статистической.

В сополимере присутствует больше этилена, чем тетрафторэтилена, поскольку .

Рассчитаем состав сополимера:

Пусть f₁ – доля тетрафторэтилена, f₂ – этилена в смеси мономеров. Зададим: f₁ = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и, соответственно, f₂ = 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1.

Тогда пользуясь уравнением для расчета состава полимера:

,

рассчитаем состав сополимера.

Результаты расчетов представлены в таблице:

По полученным данным построим график зависимости состава полимера от состава мономера:

Рис. 5. Зависимость состава полимера от состава мономера

1 – зависимость F₁ от f₁;

2 – зависимость F₂ от f₂.

2. Оценка термической устойчивости политетрафторэтилена по температуре полураспада:

Согласно имеющейся зависимости энергии диссоциации связей от температуры полураспада, выбираем связь в политетрафторэтилене с наименьшей энергией диссоциации, то есть, ту связь, которая разрывается легче всего. Такой связью является связь С-С, которая имеет Е_дисс = 98 кал/моль, и .

1. Определение термодинамической вероятности реакций между радикалами: диспропорционирования и рекомбинации:

Диспропорционирование:

Рекомбинация:

Рассчитаем с помощью метода групповых вкладов энергию Гиббса каждой реакции:

Диспропорционирование:

Рекомбинация:

Разность изобарно-изотермических потенциалов этих реакций составляет:

при Т = 311,1 К ≈ 38 °С.

Таким образом, при температурах выше 38 °С преобладает диспропорционирование, а при Т<38 °С – рекомбинация.

Выводы

Таким образом, в результате проведенных расчетов термодинамических параметров полимеризации тетрафторэтилена, можно сделать выводы о том, что реакция экзотермическая, термодинамически возможно проводить ее при температурах до ≈340 К.

При проведении сополимеризации тетрафторэтилена с этиленом, в сополимере присутствует больше этилена, чем тетрафторэтилена.

При температурах выше 38 °С преобладает реакция диспропор- ционирования, ниже 38 °С – рекомбинация.

Определена температура полураспада политетрафторэтилена, она составляет около 400 °С.

Сопоставляя рассчитанные термодинамические параметры процесса с некоторыми литературными, представленными в нижеследующей таблице:

приходим к выводу, подтверждающему то, что метод Добратца неприменим для расчета термодинамических параметров для неорганических веществ.

Кроме этого, рассчитанные значения для тетрафторэтилена и триэтил- амина отличаются от приведенных в литературе.

Так, например, рассчитанное по методу Андерсена-Байера-Ватсона значение Дж/моль·К отличается от табличного Дж/моль·К, то есть на 30,5 Дж/моль·К (или 10%).