166443 (Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена)
Описание файла
Документ из архива "Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "курсовые/домашние работы", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "166443"
Текст из документа "166443"
Курсовая работа
по основам термодинамики и кинетики синтеза полимеров
Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена
Реакция полимеризации имеет вид:
В качестве инициатора процесса применяется персульфат аммония 
. Примесь в исходном мономере – триэтиламин.
Рассчитаем теплоемкость и некоторые другие термодинамические параметры реагентов и продукта реакции:
-
Тетрафторэтилен:
Проведем расчет теплоемкости тетрафторэтилена по методу Добратца. Согласно этому методу, теплоемкость вещества определяется следующим выражением:
,
где: CP0 – теплоемкость при низком давлении, [кал/(моль·К)];
кал/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;
– число атомов в молекуле CF2=CF2;
– число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;
– число связей типа 
, то есть:
для связей 
;
для связей 
.
Общее число связей равно 5.
Тогда получим:
Подставляя полученные выражения в исходную формулу Добратца, получим:
Переходя от калорий к джоулям, получаем:
[Дж/(моль·К)].
Таким образом, теплоемкость тетрафторэтилена при двух температурах – на входе и выходе из реактора (275 К и 333 К), равна:
44,814 Дж/(моль·К)=10,695 кал/(моль·К) и
53,845 Дж/(моль·К)=12,851 кал/(моль·К).
-
Расчет мольной теплоемкости политетрафторэтилена:
Расчет мольной теплоемкости полимера по методу Сато и Шоу (при степени кристалличности 80%):
| Группы | Кол-во |
|
|
| |
|
|
|
| 2 | 1,47 | 1,76 | |
|
|
|
| |
|
| 4 | 5,1 | 5 |
, кал/моль·К
, кал/моль·К
Тогда (при 298 К):
кал/(моль·К) = 97,80 Дж/(моль·К);
кал/(моль·К) = 98,55 Дж/(моль·К).
Учитывая степень кристалличности ПТФЭ, равную 80%, получим теплоемкость при 298 К:
кал/(моль·К) = 97,95 Дж/(моль·К).
Зная температурную зависимость значений 
и 
, получим значения мольной теплоемкости полимера при 275 К и 333 К:
-
![]()
кал/(моль·К);
кал/(моль·К); 
кал/(моль·К);
-
![]()
кал/(моль·К);
кал/(моль·К); 
кал/(моль·К);
С учетом степени кристалличности находим:
кал/(моль·К) = 91,956 Дж/(моль·К).
кал/(моль·К) = 106,941 Дж/(моль·К).
Температурная зависимость теплоемкости политетрафторэтилена имеет вид:
Сp(Т)=(0,106+0,003·T)·97,80·0,8+(0,64+0,0012·T)·98,55·0,2=
= 20,91+0,26·T [Дж/моль·К].
То есть, коэффициенты уравнения С = f(T) равны: а = 20,91; b = 0,26.
-
Расчет мольной теплоемкости триэтиламина (примеси) по методу Добратца:
С р,0 = 4R + nrR/2 +ΣqiCνi +((3n-6-nr -Σqi)·Σqi Cδ,i) / Σqi
R=1,987 кал/моль·К;
nr=3, число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;
qi-число связей типа i:
qN-C =3;
qC-C =3;
qC-H =15;
n=22 - число атомов в молекуле;
Σqi=21 - общее число связей в молекуле;
Cν i, Cδ,j - функции Эйнштейна для связей типа i.
ΣqiCδi = 3(1,016+1,663·10-3T-0,723·10-6·T2)+3(0,503 +2,472 ·10-3·T-1,058·10-6·T2)+ +15(-0,579+3,741·10-3·T - 1,471·10-6·T2) = (-2,619 +75,94·10-3·T- 30,582·10-6·T2);
ΣqiCνi = 3(-0,501+3,695·10-3T-1,471·10-6·T2)+3(-0,836 +3,208 ·10-3·T-1,087·10-6·T2)+ +15(-0,139+0,168·10-3·T+0,447·10-6·T2) = (-8,604 +32,85·10-3·T- 4,23·10-6·T2);
Тогда:
С р,0=4·1,987 + 
+ (-8,604 + 32,85·10-3·T - 4,23·10-6·T2) +
(-2,619 + + 75,94·10-3·T - 30,582·10-6·T2)= -0,259 + 123,17·10-3T - 41,601·10-6T2 [кал/моль·К].
При T=298 K: С р,0 = 32,75 кал/(моль·К) = 137,26 Дж/(моль·К);
При Т=275 К: С р,0 = 30,42 кал/(моль·К )= 127,68 Дж/(моль·К);
При T=333 K: С р,0 = 36,08 кал/(моль·К) = 151,45 Дж/(моль·К).
Коэффициенты: а = -0,259; b = 123,17; c = -41,601.
-
Пользуясь методом введения поправок на замещение водорода группами –СН3 и другими (метод Андерсена, Байера и Ватсона), рассчитаем теплоемкость мономера – тетрафторэтилена.
В качестве основного вещества примем метан, для которого 
ккал/моль. Схема построения самой длинной углеродной цепи и замещения групп:
Результат расчета термодинамических характеристик тетрафторэтилена находим суммированием свойств исходного вещества (метана) и всех поправок, полученных при построении углеродного скелета молекулы замещением группами
, 
и кратной связью. Составим сводную таблицу поправок с этапами расчета и полученными термодинамическими параметрами:
Сводная таблица поправок
| № | Этапы расчета | ккал/моль |
| а | b·103 | c·106 | ||||||
| 1 | Метан | -17,89 | 44,50 | 3,79 | 16,62 | -3,24 | ||||||
| 2 | Первичные замещения -Н на –СH3 в цепи (3 замещения) | -7,50 | 31,05 | -6,0 | 69,60 | -27,4 | ||||||
| 3 | Вторичные замещения -Н на –СН3 (тип А=3, В=3) (2 заме- щения) | -10,38 | 7,98 | -6,54 | 61,92 | -28,12 | ||||||
| 4 | Замещение группы –СН3 на -F (4 замещения) | -140,0 | -4,00 | 8,96 | -94,44 | 47,16 | ||||||
| 5 | Замена ординарной связи на двойную (тип 3=3) | 25,70 | -0,66 | -0,41 | -15,14 | 6,39 | ||||||
| ИТОГО: | в системе СГС | -150,07 | 78,87 | -0,2 | 38,56 | -5,21 | ||||||
| в системе СИ | -628,79 | 330,47 | -0,838 | 161,57 | -21,83 | |||||||
(г),
кал/моль·К Таким образом, величина 
для тетрафторэтилена составляет 45,37 Дж/моль·К, 
кДж/моль, 
Дж/моль·К.
Коэффициенты уравнения температурной зависимости:
а = -0,838; b = 161,57·10-3; c = -21,83·10-6.
-
Расчет изобарно-изотермического потенциала тетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:
| 2 группы | 20000 + 28,0·Т |
| 4 группы | -184000 - 8,8·Т |
| RTlnσ (σ=1) | 0 |
| сопряжение | 0 |
| ∑ | -164000+19,2·Т |
Таким образом, 
кал/моль = -687,16 кДж/моль;
кал/моль = 80,448 Дж/моль·К;
Дж/моль.
-
Расчет изобарно-изотермического потенциала газообразного (условно) политетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:
| 2 группы | 6000 + 73,0·Т |
| 4 группы | -184000 - 8,8·Т |
| RTlnσ (σ=1) | 0 |
| сопряжение | 0 |
| ∑ | -178000+64,2·Т |
Таким образом, 
кал/моль = -745,82 кДж/моль;
кал/моль = 268,99 Дж/моль·К;
Дж/моль.
-
Мольный изобарно-изотермический потенциал реакции полиме- ризации:
гг = -178000+64,2·Т – (-164000+19,2·Т) = -14000 + 45·Т,
а с учетом эмпирической поправки для перехода мономера из газообразного состояния в кристаллический полимер:
гк = -14000 + 45·Т – 4000 + 7,5·Т = -18000 + 52,5·Т [кал/(моль·К)].
При 298 К:
гк (298)= -18000 + 52,5·298 = -2355 кал/моль = -9867,45 Дж/моль;
Тепловой эффект реакции:
Qр-ии= -∆Н0 = 18000 кал/моль = 75,42 кДж/моль.
∆S0 гк = 52,5 кал/моль·К= 219,98 Дж/моль·К.
Таким образом, реакция является экзотермической.
.
Предельная температура полимеризации:
ТПР = 
.
-
Выберем температурный интервал и рассчитаем изменение энергии Гиббса, логарифм константы равновесия реакции полимеризации для построения графиков зависимости этих величин от температуры:
Изменение теплоемкости в реакции полимеризации определим как разность между теплоемкостью полимера и теплоемкостью мономера:
Энтальпию реакции полимеризации можно определить из уравнения Кирхгофа:
.
Тогда, после интегрирования:
