166419 (Магнийорганические соединения), страница 2

CH₃COCl + RMgHal → CH₃ (COMgHal)ClR → CH₃COR

R^*-C≡N + R∙∙∙MgHal → R^*(R)C=N-MgHal

R^*(R)C=N-MgHal + H⁺ + H₂O → R^*(R)C=O + NH₃

Кетоны образуются также в реакции Гриньяра с применением ортоугольных эфиров.

Удобный метод синтеза альдегидов – реакции с использованием ортомуравьиного эфира (Чичибабин), ацеталь далее легко гидролизуется в альдегид; вместо него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид).

RMgHal + HC(OR^*)₃ → R-CH(OR^*)₂ + R^*OMgHal

9. Взаимодействием RMgX с СО₂ синтезируют карбоновые кислоты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром – эфиры и ортоэфиры карбоновых кислот.

RMgHal + (R^*O)₄C → RC(OR^*)₃ + R^*OMgHal

RMgHal + СО₂ → RCOOMgHal

RCOOMgHal + HHal → RCOOH + MgHal₂

10. Во многих случаях реакции Гриньяра с карбонильными соединениями протекают с количественным выходом.

RMgHal + CH₂=O → RCH₂OMgHal

RCH₂OMgHal + H₂O → RCH₂OH + Mg(OH)Hal

Затруднения возникают при синтезе веществ с разветвленными радикалами. Наиболее распространенные побочные реакции – енолизация и восстановление, например:

Первая реакция может происходить, если в карбонильном соединении имеется хотя бы один -атом Н, вторая – когда в реактиве Гриньяра имеется атом Н в -положении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам Аl, может реагировать как восстановитель, например:

RRCH(OMgX) + R'CHO → R₂CO + R'CH₂OH

Следствием енолизации может быть конденсация, подобно альдольно-кротоновой или Кляйзена.

Реакции с ароматическими кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В реакциях с -непредельными карбонильными соединениями возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматическими производными – и 1,6-присоединение.

RCH=CH-C(R^*)=O + R^**MgHal → R(R^**)CH-CH=C(R^*)OMgHal

R(R^**)CH-CH=C(R^*)OMgHal + H₂O → R(R^**)CH-CH₂-C(R^*)=O

Обычно эта реакция идёт наряду с 1,2-присоединением, дающим третичный спирт:

RCH=CH-C(R^*)=O + R^**MgHal → RCH=CH-C(R^**)(R^*)OMgHal

RCH=CH-C(R^**)(R^*)OMgHal + H₂O → RCH=CH-C(R^**)(R^*)OH

Чем более объёмист R^**, тем более он склонен к 1,4-присоединению. Наиболее способен к нормальному 1,2-присоединению CH₃MgHal. Объёмистость радикала R действует в обратном направлении. То есть альдегиды (R^* = Н) в большей степени, чем кетоны, способны к реакциям 1,2-присоединения.

Гриньяровские реактивы присоединяются к ароматическим кетонам в положения 1,4. В случае настолько пространственно загромождённых ароматических кетонов, что орто-положение бензольного ядра недоступно, радикал реактива Гриньяра вступает в пара-положение, т. е. 1,6-присоединение.

Наиболее вероятный механизм реакции с карбонильными соединениями – гетеролитический. Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный цикл (1,4-присоединение):

11. Ацетиленилмагнийгалогениды могут быть получены взаимодействием алкилмагнийгалогенидов с производными ацетилена (Ж. И. Иоцич)

R-C≡CH +RMgHal → R-C≡C-MgHal +RH

12. Важны магнийорганические производные пиррола, индола и других пятичленных гетероциклов, имеющие связь N-MgHal.

C₄H₄NH + RMgHal → C₄H₄N-MgHal + RH

13. С окисью азота гриньяровы реактивы реагируют по схеме:

RMgHal + 2NO → R-N(NO)OMgHal

R-N(NO)OMgHal + H₂O → R-N(NO)OH

После гидролиза образуется алкил- или арилнитрозогидроксиламин.

14. Хлористый нитрозил даёт с реактивом Гриньяра нитрозосоединения:

RMgCl + ClNO → R-NO + MgCl₂

15. С хлорамином (Колеман) образуются первичные амины:

RMgCl + ClNH₂ → RNH₂ + MgCl₂

16. Из оснований Шиффа и реактива Гриньяра получают вторичные амины (Буш):

ArN=CHAr^* + RMgHal + H₂O → ArNH-CH(R) Ar^*

17. Алкил- или арилазиды с реактивом Гриньяра образуют триазены (диазоаминосоединения):

R-N=N=N + R^*MgHal + H₂O → R-N=N-NH- R^*

18. Нитрозосоединения превращаются в N-диалкил (диарил-) гидроксиламины:

R-N=O + R^*MgHal + H₂O → R(R^*)N-OH

19. По химическим свойствам R₂Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химические реакции R₂Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О₂, СО₂, Н₂, реакции с органическими соединениями. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R₂Mg к -ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.

Применение

Магнийорганические соединения в основном используют в органическом синтезе и для получения металлоорганических соединений. В промышленности их в смеси с другими металлоорганическими соединениями применяют как катализаторы полимеризации.

Для аналитической химии магния большое значение имеют окрашенные соединения его с органическими реагентами, используемые в качестве комплексонометрических индикаторов, для фотометрического определения и для обнаружения магния. Ион магния не обладает хромофорным действием, поэтому цветные реакции дают только соединения его с окрашенными органическими реагентами. Из них наиболее важны азосоединения, меньшее значение имеют соединения магния с азокрасителями.

При взаимодействии магния с некоторыми азокрасителями образуются интенсивно окрашенные внутрикомплексные соединения. Саввин и Петрова изучили цветные реакции магния с азосоединениями на основе хромотропной кислоты. Некоторые из них с магнием дают интенсивно окрашенные комплексы, пригодные для фотометрического определения магния. Диль и Эллингбоэ изучили образование магнием окрашенных соединений с 26 моноазосоединениями с целью использования их в качестве индикаторов для комплексонометрического определения магния.

Заключение

Как мы видим, магнийорганические соединения – это обширный класс веществ, используемый в основном как реагент для получения разнообразных химических соединений: спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, органических кислот, аминов и др.

К сожалению, создание крупномасштабного производства на основе магнийорганических соединений встречает значительные трудности из-за исключительной пожароопасности эфира. В настоящее время разрабатываются методики применения магнийорганических соединений с использованием не столь горючих растворителей. Вероятно, недалеко то время, когда магнийорганические соединения будут широко применяться в химической технологии при получении соединений других классов.

Список литературы

1. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990.

2. Бартон Д., Оллис У.Д. - Общая органическая химия (том 7). Металлоорганические соединения. 1984.

3. А.С.Днепровский, Т.И. Темникова. Теоретические основы органической химии. Химия, 1979.

4. Иоффе Ф.Т., Несмеянов А.Н., Магний, берилий, кальций, стронций, барий, в сборнике: Методы элементоорганической химии, под редакцией А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, [ч. 1], М., 1963.

5. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Книга 2. Издание второе. М., 1978.

6. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972

7. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Том 1. М.: «Мир», 1978.

8. Д.Ж. Харвуд. Промышленное применение металлоорганических соединений. Химия, 1970.

9. А.Е.Чичибабин. Основные начала органической химии. Том.1 Госхимиздат, 1953.