166221 (Полигалогенпроизводные алканов)

Полигалогенпроизводные аканов

Содержание

Введение - 3 -

1. Изомерия. Номенклатура - 8 -

1.1 Способы получения - 8 -

1.2 Отдельные представители. Применение - 9 -

2. Фтороалканы - 14 -

2.1 Развитие химии органических соединений фтора - 14 -

2.2 Номенклатура фтороалканов - 15 -

2.3 Получение фтороалканов - 18 -

Использованная литература - 24 -

Введение

Действие хлора на углеродсодержащие вещества уже давно привлекало внимание многих химиков. Известно, что еще в 1815 г. Гей-Люсссак, обработав цианистоводородную кислоту хлором, обнаружил, что она превращается в хлорциан . Позже он же обратил внимание на то, что при отбеливании воска хлором последний поглощается воском, который при этом теряет равный хлору объем водорода.

В 1821 г. Фарадеем было показано, что масло голландских химиков (дихлорэтан) при продолжительном действии на него хлора превращается в новый продукт — шестихлористый углерод , известный в настоящее время под названием гексахлорэтана. В этом случае было также обращено внимание на замену водорода равным объемом хлора.

Исследуя бензольные соединения, Велер и Либих (1822 г.) установили, что хлор превращает соединение , называвшееся в то время гидридом бензоила в хлористый бензоил: , с замещением одного атома водорода хлором и выделением эквивалентного количества хлористого водород.

Таким образом, уже в начале XIX столетия ученые располагали фактами, доказывающими способность водорода в органических соединениях замещаться хлором с выделением хлористого водорода и одновременным образованием соответствующих хлорорганических продуктов. Однако эти отдельные факты не были использованы для каких-либо обобщающих выводов.

В 1834 г. знаменитый французский химик Дюма обратил внимание на выделение хлористого водорода при горении свечей, сделанных из воска, предварительно обрабатывавшегося в те времена хлором для отбеливания. Сопоставляя наблюдаемое им явление с указанными выше фактами, открытыми до него другими химиками, Дюма впервые пытается обобщить эти явления и установить характеризующие их общие закономерности. Он приходит к формулировке эмпирического закона замещения, согласно которому «если тело, содержащее водород, подвергается дегидрирующему действию хлора (или другого галоида или кислорода), то на каждый потерянный атом водорода оно (тело) присоединяет один атом галоида (или половину атома кислорода)».

Положения, высказанные Дюма, несомненно, способствовали появлению многих последующих теоретических и экспериментальных исследований по реакции замещения вообще и по хлорированию в частности.

Глава русской химической школы органиков А.М. Бутлеров, создавая теорию строения органических соединений и рассматривая разносторонние химические превращения их, большое внимание уделял реакциям галоидирования, в том числе хлорирования углеводородов и их производных.

Капитальным вкладом в разработку теоретических основ реакций хлорирования парафиновых углеводородов явились известные исследования В.В. Марковникова по теории взаимного влияния атомов в молекулах химических соединений. Пользуясь большим экспериментальным материалом, В.В. Марковников сформулировал ряд частных и общих закономерностей, скромно названных им «Правилами». Прежде всего, он обращает внимание на процессы замещения водорода в углеводородах хлором и кислородом. Установленные здесь закономерности были сформулированы следующим образом:

1. «В предельных углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наиболее потратившим своего сродства на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими».

2. «Если хлор замещает часть водорода, принадлежащего одному углеродному паю в составе углеводорода, то остальные эквиваленты того же углерода, связанные водородным сродством, получают особенное стремление вступить во взаимодействие с хлором».

1. «Водород углеродного пая, связанного с окисленным углеродом, получает, преимущественно перед прочими водородами, способность замещаться галоидом».

2. «Если часть углеродного сродства, занятого водородом, вступает во взаимодействие с другими элементами, преимущественно электроотрицательного характера, то остальное его сродство получает свойство еще легче взаимодействовать и, при том, не только в отношении элемента, заместившего уже водород, но и в отношении ко всем другим элементам. Если же за замещением всего водорода одного углеродного пая оно идет дальше, то из всех других паев углерода, находящегося в частице, замещению подвергается легче всего водород ближайшего углерода».

Открытые В.В. Марковниковым закономерности имели огромное значение во всем последующем развитии экспериментального исследования реакций хлорирования и гидрохлорирования углеводородов и научных обобщений в этой области.

Одним из первых химиков, экспериментально начавших серьезное изучение реакций хлорирования углеводородов, был друг и единомышленник Маркса и Энгельса известный немецкий химик-органик Шорлеммер. Его работы по хлорированию были неразрывно связаны с общим исследованием парафиновых углеводородов, выделенных им впервые из продуктов перегонки кэннельских углей.

Реакция хлорирования метана и его гомологов использовалась Шорлеммером для доказательства строения этих углеводородов. Он, пожалуй, впервые указал общий метод получения хлористых алкилов хлорированием соответствующих парафиновых углеводородов. В своей книге «Возникновение и развитие органической химии» Шорлеммер писал: «Подобно тому, как под действием хлора на болотный газ мы получаем хлористый метил, этим же способом из высших парафинов можно получить хлориды однотипных радикалов, имеющих общую формулу .

Следует отметить также, что, рассматривая метод получения хлористых алкилов, Шорлеммер обращает внимание на их химические превращения, приводящие, в частности, к получению спиртов и аминов.

Исследование процессов хлорирования углеводородов сыграло немаловажную роль значительно позже — в период создания и развития цепной теории химических реакций, ставшей в настоящее время мощным средством при изучении многих сложных химических превращений.

В свою очередь, основные положения цепной теории, развитые Н. Н. Семеновым и его школой, Хиншельвудом и другими, оказали решающее влияние на изучение механизма и оптимальных условий хлорирования углеводородов различных классов.

Исследования реакций хлорирования углеводородов и других соединений продолжают и сейчас играть существенную роль в решении основной научной задачи органической химии — установлении связи между реакционной способностью и строением реагирующей молекулы.

Таким образом, долгое время изучение реакции хлорирования углеводородов имело только теоретическое значение.

В связи с развитием в тридцатых годах текущего столетия промышленных методов термической переработки нефти, при которых в значительных количествах образуются газообразные парафиновые и непредельные углеводороды, возникла задача рационального использования их для получения ряда необходимых в народном хозяйстве продуктов. Среди этих продуктов одно из ведущих мест начинают занимать различные хлор производные алифатических углеводородов. Благодаря этому реакции, приводящие к получению хлорпроизводных алифатических углеводородов, приобрела практическое значение.

В настоящее время в промышленности используются два основных метода получения хлорпроизводных углеводородов: хлорирование (предельных и непредельных углеводородов) и гидрохлорирование (непредельных углеводородов). Вследствие больших ресурсов парафиновых углеводородов по сравнению с непредельными возрастающее внимание уделяется всестороннему изучению методов непосредственной химической переработки парафиновых углеводородов, в том числе их хлорированию.

Хлорпроизводные углеводородов представляют собой ценные для народного хозяйства вещества, имеющие как самостоятельное значение, так и являющиеся полупродуктами для ряда ответственных синтезов, в том числе высокомолекулярных соединений и ядохимикатов. Естественно поэтому, что эта область органического синтеза продолжает привлекать внимание многих исследователей как в СССР, так и в зарубежных странах.

Полученные экспериментальные данные по различным методам синтеза хлористых алкилов и других хлорпроизводных углеводородов послужили основой для создания промышленных процессов производства ряда хлорорганических продуктов: хлористого винила, хлористого этила, дихлорэтана, хлористого метила, хлористого метилена и др. В последние годы получение хлорпроизводных углеводородов стало одной из ведущих отраслей промышленности органической химии.

Многообразные превращения хлорпроизводных углеводородов, обусловленные реакционной способностью атомов хлора, приводят к получению многих практически ценных органических продуктов - алифатических спиртов, аминов, алкилированных углеводородов и др. Хлор явился как бы своеобразным ключом, открывшим путь к различным превращениям относительно мало реакционноспособных в обычных условиях парафиновых углеводородов. Именно эти обстоятельства давали нам основание в предлагаемой вниманию читателей монографии рассмотреть теоретические закономерности и научные основы некоторых технологических процессов хлорирования парафиновых углеводородов.

Ди- и полихлорпроизводные могут иметь одинаковые или разные атомы галогенов у одного и того же или у разных атомов углерода.

1. Изомерия. Номенклатура

Хлорпроизводные с атомами хлора у одного и того же атома углерода называются геминальными, у рядом стоящих атомов углерода – вицинальными. Например:

- дихлорметан, хлористый метилен,

- трихлорметан, хлороформ,

- 1,1-дихлорэтан, хлористый этиленид,

- 1,2 дихлорэтан, хлористый этилен,

- 1,1,2-трихлорэтан,

- 1,1,1-трихлорэтан,

- 1,1,1,2-тетрахлорэтан,

- 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

1.1 Способы получения

Полихлорзамещенные обычно получают из углеводородов или из кислородсодержащих соединений.

1. Ди- и полихлориды могут быть выделены из продуктов хлорирования предельных углеводородов.

2. Геминальные дихлорпроизводные образуются при действии пентахлорида фосфора на альдегиды и кетоны. Например:

.

1. Вицинальные дихлорпроизводные можно получить присоединением хлора к непредельным углеводородам:

.

1. Ди- и полихлорпроизводные с атомами хлора у различных углеродных атомов образуются при действии хлороводорода, хлорида фосфора, хлористого тионила на гликоли или другие многоатомные спирты:

.

1. Физические и химические свойства.

Ди- и полихлорпроизводные – тяжелые жидкости или кристаллические вещества. Нерастворимы в воде.

Ди- и полихлорпроизводные, как и хлоралкилы, вступают в различные реакции нуклеофильного замещения (с водой, аммиаком).

Если атомы хлора находятся при различных атомах углерода, то при гидролизе образуются двухатомные спирты (гликоли). Например:

.

Если атомы хлора находятся при одном углеродном атоме (геминальные соединения), то при гидролизе получаются альдегиды, кетоны или кислоты. Например:

,