166207 (О спонтанном деформировании ацетатных волокон в парах нитрометана), страница 2

Таблица 2.2

Физико-химическая характеристика растворителей

Диацетатцеллюлозные волокна подвергали обработке парами нитрометана для изучения кинетики самопроизвольной деформации (удлинение-сокращение) и набухания.

Выбор нитрометана обусловлен тем, что ацетаты целлюлозы способны образовывать в нитрометане лиотропную ЖК-фазу [9]. Нитрометан относится к классу апротонных, диполярных растворителей. Известно также, что нитрометан способен сольватировать в макромолекулах ацетатов целлюлозы преимущественно гидроксильные группы [30].

2.2 Методы исследования

Для изучения явления самопроизвольной деформации (удлинение (СУ) – сокращение (СС)) ацетатных волокон в пара́х нитрометана образец волокна размещали на специальном держателе вертикально над поверхностью растворителя в герметически закрываемом бюксе объемом 100 мл (рис.2.18).

Рис.2.18. Схема экспериментальной установки для изучения процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон.

Применение этого способа обработки оказалось более целесообразным по сравнению с обычным набуханием в среде растворителя, поскольку позволило визуально наблюдать и оценить СУ, а также обратный процесс – сокращения (СС) удлинившегося волокна.

Эксперимент проводили в интервале температур 18-50єС и нормальном атмосферном давлении. Изменение длины волокна (L) фиксировали по миллиметровой шкале, закрепленной на задней стенке сосуда. Затем проводили расчет величины самопроизвольной деформации (L/L₀), с учетом первоначальной длины волокна (L₀), принятой за 100%. Средние величины L/L₀ определяли по результатам 3-4 опытов. По полученным значениям строили зависимости L/L₀ от времени.

Проводили также исследование СУ–СС вертикально закрепленных образцов при приложении к нити внешних нагрузок, массой 2,5-5 мг.

Были также воспроизведены опыты с горизонтально протянутыми волокнами. Методика эксперимента подробно описана в [12].

Исследования упруго-пластических характеристик исходных ацетатных волокон и модифицированных в пара́х нитрометана проводили на разрывной машине одноосного растяжения Tira Test 28005, с ячейкой нагружения 100 Н.

3. Обсуждение результатов

3.1 Изучение некоторых свойств ацетатных волокон, деформированных в паровой среде нитрометана

Как уже обсуждалось в литературном обзоре необычный эффект самопроизвольного удлинения горизонтально протянутых ацетатных волокон был обнаружен впервые в 1986 году. В последующие годы эффект самопроизвольного циклического деформирования (удлинение–сокращение) ацетатной нити в пара́х нитрометана был многократно воспроизведен при различных условиях: как без дополнительного нагружения образца, так и под действием внешней силы, а также детально исследован с многих точек зрения [9, 12]. Однако измерение упруго-пластических свойств модифицированных волокон осталось не изученным.

Исследовали упруго-пластические характеристики исходного волокна и модифицированных нитей, извлеченных из паровой среды нитрометана на разных стадиях процесса самопроизвольной деформации. На рис.3.23 представлены деформационные кривые нагрузка–удлинение исходного (кривая 1) и модифицированных в парах нитрометана волокон (кривые 2-7).

Для контрольного и всех модифицированных образцов по прямолинейному участку деформационных кривых определяли модуль Юнга (E). Зависимость модуля Юнга от времени модификации ацетатных нитей в пара́х нитрометана представлена на рис.3.24. Видно, что кривая E=f(t) носит экстремальный характер. На стадиях индукционного периода удлинения (t=0-1 мин) и интенсивного деформирования (t=1-4 мин) волокна в паровой фазе нитрометана наблюдается возрастание модуля Юнга, а на стадии сокращения удлинившихся размеров (t=4-7 мин) – уменьшение E (рис.3.24).

Рис.3.24. Зависимость модуля Юнга ацетатных волокон от времени модификации образца полимера в пара́х нитрометана.

Из деформационных кривых нагрузка–удлинение была получена также зависимость разрывной нагрузки (минимальное усилие, приводящее к разрыву волокна) от времени модификации ацетатного волокна в пара́х растворителя (рис.3.25). Из рис.3.25 видно, что на предшествующей удлинению стадии набухания (t=0-1 мин) разрывная нагрузка образца резко снижается. Для образцов, извлеченных из паровой среды сорбата на этапах интенсивного удлинения (t=1-4 мин) и интенсивного сокращения (t=4-6 мин), дополнительного существенного изменения разрывной нагрузки практически не наблюдается. И наконец, на последнем этапе возврата волокна к начальным линейным размерам (t=6-7 мин) разрывная нагрузка вновь умьшается.

Полученные экспериментальные данные (рис.3.23-3.25) подтверждают сделанное в [12] предположение, что в ходе процесса самопроизвольной деформации ацетатного волокна в парах активной среды происходит конформационная перестройка макроцепей и их доменов, сопровождающаяся уменьшением механической прочности волокна.

Рис.3.25. Зависимость разрывной нагрузки от времени модификации ацетатных нитей в парах нитрометана.

3.2 Изучение процесса самопроизвольной деформации в пара́х нитрометана вертикально подвешенных ацетатных волокон

С целью выяснения, влияет ли расположение протягивания образца на процесс самопроизвольного деформирования (удлинение–сокращение) ацетатных волокон в пара́х нитрометана, были проведены эксперименты с вертикально подвешенной нитью.

На рис.3.26 приведены зависимости самопроизвольной деформации (L/L₀) от времени для образцов вертикально закрепленного ацетатного волокна разной исходной длины.

Из рис.3.26. видно, что самопроизвольное удлинение нити составляет ~5% от исходной длины образца. Такого поведения волокна следовало ожидать, так как при вертикальном закреплении нить испытывает меньшую нагрузку, чем при горизонтальном закреплении, следственно, и удлинение будет меньше. Явной зависимости изменения L/L₀ со временем от исходной длины волокна не наблюдается. Зависимость L/L₀=f(t) на этапе уменьшения линейных размеров волокна аппроксимируется экспоненциальной функцией (рис.3.23). По участку интенсивного сокращения была рассчитана максимальная скорость деформации сокращения. Оказалось, что скорость сокращения образца возрастает с повышением температуры.

Однако для кондиционированного на воздухе в статических условиях (при комнатной температуре (Т=25±3єС) и нормальном атмосферном давлении) в течение нескольких суток диацетатного волокна наблюдаются несколько иные зависимости. Удлинение в начале процесса может достигать 20-30% (рис.3.27).

Также была проведена серия экспериментов по изучению самопроизвольной деформации (СУ-СС) вертикально закрепленных волокон в пара́х нитрометана при комнатной температуре с использованием нагрузки (рис.3.30).

Из рис.3.30 видно, что для волокон с дополнительным нагружением, в начале процесса наблюдается значительное самоудлинение образца (5-25%), в несколько раз превышающее L/L₀ для ненагруженных волокон. Затем происходит сокращение удлинившегося образца, в среднем на 25-40 %, а далее – необратимое спонтанное удлинение, сопровождающееся обрывом волокна. Образец без нагрузки повторное удлинение никогда не претерпевает (рис.3.30). Кроме того процесс сокращения ненагруженного образца, как отмечалось выше, заканчивается образованием в парах нитрометана сферической капли.

Величина первичного удлинения образца зависит от приложенной нагрузки и возрастает с ее увеличением. Скорость процесса также возрастает с увеличением массы груза, приложенного к образцу.

Выводы

Оценено влияние способа закрепления образца на кинетику процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон в парах нитрометана. Установлено, что деформирование вертикально протянутых нитей, в отличие от горизонтально расположенных, заканчивается формированием сферической капли с последующим десорбированием поглощенного растворителя.

Исследованы упруго-пластические характеристики исходных и модифицированных волокон. Выявлено, что зависимость краевого угла от времени протекания процесса описывается кривой с минимумом, а условно-мгновенного модуля – с максимумом, что подтверждает высказанные ранее утверждение о конформационных перестройках макроцепей в процессе спонтанного деформирования полимерного тела.

Изучена самопроизвольная деформация вертикально подвешенных волокон в парах нитрометана. Рассчитано изменение плотности образца в процессе деформации.

Литература

1. Flory P.J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 234A. № 1. Р. 73-89.

2. Flory P.J. Statistical thermodynamics of semi flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 234A. № 1. Р. 60-72.

3. Бельникевич Н. Г., Болотникова Л. С., Крамаренко Л. Н., Наймарк Н. И., Хрипунов А. К., Френкель С. Я. Спонтанное удлинение эфиров целлюлозы в водно-фенольных средах // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20Б. № 1. С. 37-38.

4. Бельникевич Н.Г., Болотникова Л.С., Эдилян Э.С., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. Спонтанное образование нематической фазы в пленках диацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18Б. № 6. С. 485-486.

5. Калашник А.Т., Папков С.П. О спонтанном удлинении гидратцеллюлозных волокон // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18Б. № 6. С. 455-456.

6. Калашник А.Т., Папков С.П. Фазовые превращения в аморфоризованных жестко- и полужесткоцепных полимерах при нагревании // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23А. № 10. С. 2302-2308.

7. Фоменко Б.А., Перепечкин Л.Н., Васильев Б.В., Наймарк Н.И. Самопроизвольное удлинение триацетатного волокна // Высокомолек. соед. 1969. Т. 11А. № 9. С. 1971-1978.

8. Фридман О. А., Наймарк Н. И., Малинин Л. Н., Владимиров Ю. И. О самопроизвольном удлинении ацетатцеллюлозных пластмасс // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24А. № 3. С. 512-516.

9. Тимофеева Г.Н., Толкунова Е.В. О самопроизвольном удлинении ацетатных волокон // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28А. № 4. С. 869-872.

10. Nordin S., Nyren J., Back E. Note on molten cellulose produced in a laser beam. Svensk papperstidn. 1973. V. 76. № 8. P. 609.

11. Мосеенков Е.А., Щербакова Ж.С., Шиповская А.Б. Деформирование ацетатных волокон в парах мезофазогенных растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на XIII Всерос. конф. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. С. 157.

12. Шиповская А.Б., Шмаков С.Л., Тимофеева Г.Н. Фазовые процессы и энергетика самопроизвольного изменения размеров ацетатных волокон в парах нитрометана // Высокомолек. соед. 2006. Т.48А. № 5. С. 801-814.

13. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние в системе полисахарид–мезофазогенный растворитель // Инженерно-физический журн. 2006. Т. 78. № 5. С. 139.

14. Чалых А.Е., Васенин Р.М. Оптические методы изучения диффузии // М: Научные труды МТИЛП. 1964. Т. 30. С. 192-199.

15. Чалых А.Е., Васенин Р.М. Интерференционный микрометод исследования диффузии в системе полимер – растворитель // М: Научные труды МТИЛП. 1964. Т. 30. С. 200-206.

16. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 303 c.

17. Шишловский А.А. Прикладная физическая оптика. Л.:Физматгиз.1961. 322c.

18. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия. 1983. 352 с.

19. Манин В.Н., Патрикеев Г.Л. Методы оценки работоспособности пластмасс в агрессивных средах // Пластич. массы. 1968. № 1. С. 64-67.

20. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998. 216 с.

21. Борн Э., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука. 1973. 760 с.

22. Коломийцов Ю.В. Интерферометры. Основы инженерной теории, применение. Л.: Машиностроение. 1976. 296 с.

23. Вест Ч. Голографическая интерферометрия. М.: Мир. 1982. 504 с.

24. Бекетова А.К., Белозеров А.Ф., Березкин А.Н. и др. Голографическая интерферометрия фазовых объектов. Л.: Наука. 1979. 232 с.

25. Хасбиуллин Р.Р., Бухтеев А.Е. Микроинтерференция в исследовании взаимодиффузии в полимерных системах. // Структура и динамика молекулярных систем. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та. 2004. Вып. XI. Ч. 1. С. 81-86.

26. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М.: 1996. 36 с. (Препринт ИФХ РАН 3d-96)

27. Громов В. К, Чалых А. Е., Васенин Р.М., Воюцкий С.С. Изучение диффузии церизина в насыщенных карбоцепных полимерах // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 12. С. 2117-2121.

28. Коробко В. М., Чалых А. Е. Зависимость скорости диффузии пластификатора от структуры ПВХ // Пластич. массы. 1970. № 2. С. 41-42.

29. Нанокомпозитные гидроколлоидные адгезивы для биомедицинского применения // Российские нанотехнологии 2006. Т. 1. №1-2. C. 170-182.

30. Buntyakov A.S., Averanova V.M. The structure of solution and film of cellulose acetate // J. Polymer Sci. 1972. № 38. Р. 109-120.

31. Abramov A., Dikov O., Ryabukho V., Shipovskaya A. Laser interferometry for study of mutual diffusion in polymer–solvent system // Paper in Saratov Fall Meeting 2005: Laser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling VI. Proc. of SPIE. 2006. Vol. 6165. P. 61650F-1 – 61650F-8.

32. Малкович Р.Ш. Математика диффузии в полупроводниках. СПб.: Наука. 1999. 389 с.