166072 (Химия гидразина), страница 3

C 6H5CH2NCH2C6H5 + HgO → С6Н5СН2СН2С6Н5 + N2 + Hg + Н2О

NH2

Такие аномальные реакции окисления легко происходят в гетерогенных окисляющих системах (например, спирт — окись ртути) с большой поверхностью окислителя, увеличивающей скорость выделения азота. Аналогичные результаты были получены с гетерогенными системами и в других реакциях с выделением азота. Гомогенная среда часто благоприятствует образованию тетразена. Например, в методе получения тетрабензилтетразена из дибензилгидразина используется спиртовой раствор ацетата ртути.

Твердая поверхность, по-видимому, способствует снижению энергии активации выделения азота и, вероятно, помогает изолировать промежуточные частицы N-нитрена друг от друга, препятствуя образованию тетразена. Если в 1, 1-диза-мещенном гидразине присутствуют метальные, этильные, циклогексильные или подобные алкильпые группы, то неспособность этих групп стабилизировать промежуточные углеродные фрагменты (ионы или свободные радикалы — еще не выяснено) подавляет разрыв связей углерод—азот. В этих случаях даже в гетерогенной среде образование азота невыгодно энергетически, и вместо этого получается тетразен.

Такие соединения, как 1-бензил-1-бутилгидразин, окисляются окисью ртути в хлористом метилене, давая с низким выходом амилбензол; однако в этанольном растворе та же реакция приводит к соответствующему тетразену. Другими примерами аномального окисления могут служить:

окисление N-аминоизоиндолина до бензоциклобутена и 1, 2-диметилен-З, 5-циклогексадиена

окисление N-амино-1, 3-дифенилизоиндолина в 1,2-дифе-нилбензоциклобутен

(транс) (транс 81%)

Реакцией, аналогичной аномальному окислению гидразинов 2б, является щелочное разложение сульфонилгидразинов. Эти реакции, по-видимому, протекают через нитрен и продукты часто идентичны продуктам окисления соответствующих гидразинов:

Здесь, как и в реакциях аномального окисления, для образования азота и углеводорода желательны стабилизирующие заместители (например, бензил). Аналогично, обработка некоторых нитрозаминов гидросульфитом натрия в щелочной среде дает азот и углеводороды. Так как продукты реакции идентичны получаемым при окислении соответствующего гидразина окисью ртути, то промежуточное образование нитрена Предполагалось и для этой реакции:

ТРИ- И ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫЕ ГИДРАЗИНЫ

Характерной особенностью алифатических трехзамещенных гидразинов 3 является гладкое окисление (при стоянии на воздухе) в дизамещенные гидразоны:

R2N—NHCHR’2→ R2N-N = CR’2

Тетразамещенным гидразинам 4 уделяется по сравнению с другими классами меньше внимания. Тетрафенилгндразин, однако, интересен проявлением особых свойств из-за пере­крывания объемистых фенильных групп, окружающих маленькие атомы азота. Даже при температуре жидкого воздуха тетрафенилгидразин разлагается в присутствии кислоты с образованием ионов и, возможно, радикалов. Очевидно, в этом соединении связь азот — азот ослаблена вследствие стерического перекрывания, так как другие тетразамещенные гидразины совершенно устойчивы по отношению к кислотам:

Для сочетания двух атомов азота с образованием 1,1-бис-азиридина был использован циклический хлорамин, полученный из этиленимина, что иллюстрирует возможный путь синтеза других тетразамещенных гидразинов:

Получившийся в ходе этой реакции гидразин — слабое основание и разлагается при нагревании в присутствии кислорода со взрывом.

ГИДРАЗИНИЕВЫЕ СОЛИ

Раствор гидразина в воде обладает основными свойствами. Электрометрическое титрование такого раствора показывает, что гидразин является слабым основанием и ведет себя практически как монокислотное основание.

Б ыли вычислены константы ионизации гидразина при 25°С, которые имеют следующие значения:

K1 = = 8.5*10-7

K2= = 8.9*10-16

Величина второй константы ионизации настолько мала, что двузамещенные соли гидразина в водном растворе не существуют. Ионы N2H6+ + полностью реагируют с водой (растворителем) в соответствии с уравнением:

Поскольку гидразин практически является монокислотным осно­ванием, он напоминает скорее аммиак и амины, чем органические диамины. Однако гидразин является значительно более слабым основанием, чем аммиак, что можно видеть при сопоставлении соответствующих констант ионизации, а также теплот нейтрализации этих оснований кислотами в водном растворе.

Гидразин образует не только одно- и двухосновные соли типа N2Н4-2НА, где НА представляет собой обычную одноосновную кислоту, но дает также соединения типа (N2Н4)2·Н2В, N2Н4-Н2В и N2Н4-2Н2В. где Н2В — двухосновная кислота. Известны также различные двойные соли, наиболее важными из которых являются двойные сульфаты и двойные хлориды. Кроме того, были исследованы двойные бромиды, иодиды, цианиды ,тиосульфаты , сульфиты , селенаты , нитраты и ферронианиды. Эти двойные соли в основном были получены взаимодействием в водном растворе соответствующих солей металлов и гидразина, взятых в требуемых молярных соотношениях.

Ранее для приготовления простых солей гидразина приходилось применять различные сложные методы. Однако после того как стал доступен водный раствор гидразина, соли легко и быстро можно получать простой нейтрализацией его соответствующими кислотами. В некоторых специальных случаях для этой цели могут быть использованы также реакции двойного разложения с применением сульфата гидразина и соответствующих бариевых солей.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ ГИДРАЗИНА

Соли гидразина, содержащие одну молекулу двухосновной кислоты, устойчивы в водных растворах. Однако двухкислотные соли существуют только в твердом состоянии и при растворении в воде немедленно гидролизуются. Так, например, раствор дигидрохлорида гидразина не отличается от раствора, содержащего эквимолекулярные количества свободной хлористоводородной кислоты и моногидрохлорида гидразина.

ы2н4.нх^ад++х-,

Ы2Н4-2НХ+Н20 — ад++2Х-+Н(Н20) + .

Однокислотные соли 1Ч2Н4-НА обычно более устойчивы в водном растворе, чем двухкислотные соединения 1Ч2Н4-2НА. Последние легко могут быть получены кристаллизацией из водных растворов, содержащих избыток кислоты. Поскольку соли гидразина являются аналогами соответствующих солей аммония, то нет ничего неожиданного в том, что большинство из них очень хорошо растворимо в воде и довольно плохо растворимо в неполярных органических растворителях.

Нагревание солей гидразина в большинстве случаев приводит к их разложению; лишь очень немногие из них устойчивы при температурах плавления. Двухкислотные соли при нагревании обычно разлагаются с образованием в качестве промежуточных продуктов однокислотных солей:

К2Н4-2НаД- К2Н4-НА+НА.

Моноалкилгидразины атакуются простейшими галогеналкилами по замещенному атому азота, если не возникает пространственных препятствий. Когда гидразин реагирует с избытком простого галогеналкила (например, йодистого метила), получается 1, 1, 1-тризамещенный гидразин — гидразиниевая соль. Большие алкильные группы, такие как изопропил, не могут размещаться по три у одного атома азота и обычно образуют смеси моно-, 1,1- и 1,2-дизамещенных гидразинов. Лучшим способом получения гидразиниевых солей, допускающим большее разнообразие заместителей, является обработка третичного амина хлорамином:

R3N + NH2C1 → R3N+—NH2Cl-

Обычные электронодонорные свойства алкильных групп привели некоторых исследователей к предсказанию более высокой основности (и, следовательно, более низкой кислотности протонированной формы) замещенных гидразинов по сравнению с самим гидразином.

Однако, вопреки ожиданию, метилирование гидразина не повышает основности; гидрохлорид гидразина — более слабая кислота (рКа = 7,95; 8,1), чем гидрохлорид метилгидразина (рКа = 7,87), который в свою очередь слабее гидрохлорида диметилгидразина как кислоты (рКа = 7,21). Такую, кажущуюся аномальной, кислотность гидрохлоридов гидразинов можно объяснить следующим образом: в протонированной форме 1,1-диметилгидразина первый атом азота имеет тетраэдрическую конфигурацию, которая вызывает стерическое отталкивание между метильными группами и вторым атомом азота. Потеря протона и, следовательно, потеря тетраэдрической конфигурации способствует уменьшению напряжения в молекуле. Так как напряжение тетраэдрической конфигурации в диметилгидразине больше, чем в метилгидразине, и еще больше, чем в самом гидразине, потеря протона в случае гидрохлорида диметилгидразина энергетически более выгодна, чем в случае гидрохлоридов метилгидразина или незамещенного гидразина. Равновесие смещается, поэтому вправо, и это увеличивает кислотность гидрохлорида диметилгидразина:

( CH3)2NH-NH2 (CH3)2N-NH2 + Н+

Так как экспериментальные факты показывают, что дальнейшее алкилирование алкилгидразинов идет по замещенному атому, можно сделать заключение, что замещенный атом азота менее основен, но более нуклеофилен, чем незамещенный.

Аномальную основность алкилгидразинов можно объяснить иначе, связывая ее с гидратацией их в водных растворах по обоим атомам азота и потерей воды при протонировании:

Замещение водорода у любого атома азота на алкильную группу с этой точки зрения должно способствовать гидратации, как реакции, кон­курирующей с протонированием, и приводить к снижению рКа (т.е. уменьшению основности аннулируя прямое влияние идуктивного эффекта заместителей на основность. В предпочтенье, что несимметричные полнозамещенные гидразины протокпруютсл по азоту, имеющему большее ihcjo алкидных групп, удается коррелировать рК, с константами Тафта яаместчтглей. Однако кзучгггне основности недавно синтезированных фтор-замешенных моноалкилгидразкков и других гидразинов с электроотрица­тельными заместителями показало37, что лучшая корреляция получается в предположении ггротсннровання незачещенного атома азота. Проблема основности гидразинов остается, таким образом, достаточно запутанной.

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ГИДРАЗИНА

Восстановительную способность пробовали использовать в различных системах [см. указанную в списке литературы монографию А. П. Грекова]. Имеются подробные обзоры по восстановлению гидразином олефиновых соединений в присутствии кислорода=-4-а8'33. В зтой системе, которая особенно удобна для восстановления ненасыщенной части олефиновых кислот, необходимым компонентом является кислород, вводимый энергичным перемешиванием на воздухе. Оптимальные выходы достигаются при 50е С и в узком интервале основности; в атмосфере чистого азота восстановление не идет.

Предполагаемое образование в системе гидразин—кислород промежуточного диимида нашло серьезное подтверждение в работах других исследователей с аналогичными системами40'41. При использовании систем гидразин — окислитель было установлено, что непредельные соединения могут восстанавливаться с ««-присоединением водородных атомов, вероятно через циклический промежуточный комплекс (П-30):

Реакция (11-31) иллюстрирует стереоспецифнчность этого метода:

CsH5Cs=CCOOH —> CsH5CH = CHCOOH (в основном ч«Ј-форма) (Н-31)

Было показано, что следы ионов, меди оказывают ускоряющее действие на эти процессы. Селективность действия на двойные связи диимида, получаемого разными методами, иллюстрируется его способностью восстанавливать диаллил-дисульфид в дипропилдисульфид.

Доказательство образования диимида из гидразина было получено при масс-спектрографическом изучении электриче­ского разряда в гидразине42. Способность восстанавливать олефиновые связи в мягких условиях, а также в щелочных растворах указывает, что при любых реакциях с гидразином н присутствии кислорода следует принимать в расчет воэчюкное восстановление олефяна в результате образования нестойкого диимида. Это затруднение можно обойти, проводя восстановление в атмосфере азота.

В некоторых 1,2-дизамещенных гидразинах наблюдалось юсетановителъное расщепление связи азот — азот сильными восстановителями (например, гндразобензол расщепляется до анилина).

Основательно было изучено действие никеля Ренея на гидразин43. В таких мягких условиях. как кипячение в мета-юле, эта смесь вызывает разрыв N—N-связи в различных гидразинах и \,Ы'-диацилгидразйнах (до амидов).

[Расщепление связи N—N наблюдалось в таких условиях лишь у ароматических гидразосоединений с аминогруппой в пара-положении^45 или в сильно разбавленных спиртовых р<-'створ ах гидразингидрата 46.

Азобензол и другие ароматические азосоединения гладко восстанавливаются гидразингидратом в присутствии никеля Ренея до гидразосоединений48,47. Недавно было покаадно, что алифатические азосоединения также гладко гидрируются до 1,2-диалкилгидразинов 14.]

Эта же восстановительная система была использована для превращения нитросоединений в амины 48>4*. Сообща­лось 50 об удобном способе получения первичных аминов из нитрилов также при применении гидразингидрата и никеля Ренея в спирте:

RC = N + NH2—NH2 - яаке- Ре:,-Я> RCH2NH2 (И-32)

+ N2

П-30)