165961 (Совершенствование технологии получения прядильного раствора в производстве ПАН волокон), страница 3

Авторами [8-10] с целью улучшения качества и расширения ассортимента полиакрилонитрильных (ПАН) волокон, а так­же замены итаконовой кислоты (ИК) при получении во­локна нитрон предлагаются волокна на ос­нове тройного сополимеров акрилонитрила (АН) с метилакрилатом (МА) и N-винилкапролактамом (ВКЛ).

Синтез и формование волокон проводили по тех­нологическому режиму, принятому для волокна нитрон. Волокна формовали на малой лабораторной прядиль­ной установке из 13%-ных прядильных растворов сопо­лимеров в роданиде натрия.

Установлено, что при увеличении содержания ВКЛ до 8% (масс.) прочность волокон при растяжении повышается, тогда как усадка и удлинение при разрыве уменьшают­ся. Увеличение суммарного содержания вторых компо­нентов (МА и ВКЛ) до 20% не приводит к существенному изменению свойств волокон по сравнению с 10%-ным их содержанием. Этот факт, вероятно, объясняется осо­бенностями структуры волокон.

На физико-механические показатели волокон влия­ет не только состав сополимеров, но и степень пластификационной вытяжки. С ее увеличением заметно воз­растают усадка и прочность, снижаются линейная плот­ность и удлинение волокон.

При рассмотрении основных физических свойств химических волокон необходимо, прежде всего, оцени­вать их надмолекулярную структуру, которая во многом определяет эти свойства. Судя по поперечным срезам волокон на основе тройных сополимеров АН с МА и ВКЛ, все образцы имеют овальное поперечное сечение. С увеличением степени пластификационной вытяжки форма поперечного среза несколько изменяется, в целом оставаясь бобовидной. Степень однородности волокон между собой и вдоль оси по размерам, наличию дефек­тов, способности к свечению в поляризованном свете, набуханию в муравьиной кислоте значительно различа­ется в зависимости от состава сополимера и степени пластификационной вытяжки. Самым тонким, наиболее однородным, бездефектным и более ориентированным (по способности к двойному лучепреломлению) оказа­лось волокно, полученное из сополимера с высоким со­держанием ВКЛ (АН:МА:ВКЛ= 90.21:2.05:7.85). Волок­но же, содержащее 1,8% ВКЛ и 8,41% МА - наиболее дефектное, с округлым поперечным сечением и неодно­родным свечением в поляризованном свете.

Оценивая не­которые структурные характеристики волокон по дифрактограммам, установили, что структура волокон замет­но изменяется при варьировании состава сополимера. Так, с увеличением содержания ВКЛ (при пластификационной вытяжке 225%) степень кристалличности воз­растает от 64 до 87% при степени ориентации 11-23, что свидетельствует о более высокой способности к ориен­тации волокон, сформованных в данных условиях.

Сравнение результатов сорбции волокон, получен­ных из сополимеров АН:МА:ВКЛ одинакового состава, показывает, что увеличение пластификационной вытяж­ки от 225 до 340% приводит к уменьшению сорбции па­ров воды. Изменение степени пластификацион­ной вытяжки волокон влияет и на удельную поверхность и объем пор; значения этих параметров возрастают с уменьшением пластификационной вытяжки. Удельная поверхность и объем пор с увеличением содержания ВКЛ в сополимере уменьшаются.

Химическое строение нового сополимера предоп­ределяет сродство красителя к волокну, поскольку функ­циональные группы элементарных звеньев, концевые и боковые группы макромолекул являются активными цен­трами, на которых происходит физическая или химичес­кая сорбция красителя. Наиболее богаты активными группами или центрами сополимерные ПАН волокна с высоким содержанием ВКЛ, в результате чего им прису­ще повышенное сродство к дисперсным красителям. Значительное влияние на адсорбцию красителей ПАН волокном оказывает нарушение его структуры в процессе создания сополимеров АН. Активные группы мономеров, вводимые для сополимеризации, способны образовывать дополнительные связи с молекулами дисперсных красителей. Так, сомономер ВКЛ (вернее, его функциональные группы) обладает высокими адсорбци­онными и комплексообразующими способностями и поэтому высоким сродством к дисперсному красителю. Положительные полюса диполей дисперсных красите­лей могут притягиваться к отрицательным зарядам ато­мов кислорода карбоксильных групп лактамных циклов ВКЛ, которые также способны образовывать водород­ные связи с атомами водорода дисперсных красителей.

Для изучения накрашиваемости и способности сорбировать краситель, в частности дисперсный красно-фиолетовый, использовали волокна на основе сополи­мера АН:МА:ВКЛ с соотношением компонентов 90:2:8, 90:5:5 и 90:8:2, сформованные в идентичных условиях по роданидному способу с пятикратной пластификаци­онной вытяжкой. Крашение проводили при температу­ре, близкой к температуре кипения воды (373 К), в присутствии поверхностно-активного вещества ОП-10.

Процесс сорбции красителя волокнами из водных растворов ОП-10 протекает сравнительно недолго. В те­чение 90 мин достигается видимое равновесие. В выб­ранном режиме кинетика крашения, скорость сорбции и равновесное содержание красителя в волокне суще­ственно зависят от содержания ВКЛ в сополимере. С увеличением содержания ВКЛ до 8% в сополимере равновесное сорбированное содержание краси­теля в волокне (С = 22 г/кг волокна), ярко-окрашенном в выбранном режиме крашения, существенно выше, чем в волокне на основе сополимера с 2%-ным содержани­ем ВКЛ (14 г/кг) и волокне нитрон (3,9 г/кг). Таким образом, увеличение количества виниллактамных групп в сополимере позволяет получить акриловые волокна, спо­собные окрашиваться в яркие цвета дисперсными кра­сителями.

Поскольку вода является структурным пластифика­тором по отношению к сополимеру АН:МА:ВКЛ, про­цесс крашения протекает, по-видимому, в условиях, близких к переходу полимерного субстрата в высокоэластичное состояние, что также оказывает влияние на процесс сорбции красителя волокном.

Термодинамические характеристики процесса кра­шения волокон из сополимеров АН:МА:ВКЛ определя­ли, варьируя температуру от 343 до 373 К. Уста­новлено, что с повышением температуры равно­весная сорбция красителя увеличивается. Так, для во­локна на основе сополимера, содержащего 8% ВКЛ, зна­чения равновесного содержания красителя на волокне составили 14,4; 17,6 и 22,0 г/кг волокна при температуре 343, 358 и 373 К соответственно. Анало­гично влияет изменение температуры на сорбцию кра­сителя волокнами с содержанием ВКЛ 5 и 2%. Однако коэффициент диффузии в исследуемом интервале тем­пературы изменяется незначительно [9].

Характеризуя исследуемые волокна, следует учиты­вать влияние температуры на их физическую структуру. С этой точки зрения все новые волокна относятся к груп­пе гидрофобных термопластичных, не имеющих разви­той системы микропор, но способных резко увеличивать свободный объем при нагревании выше температуры стеклования. Диффузия в этих волокнах происходит в возникающем в условиях фиксации свободном объеме.

Таким образом:

- при замене ИК на ВКЛ в тройных сополимерах АН:МА:ИК получаются волокна, аналогичные по струк­туре промышленному волокну нитрон, которые обладают тем более высокой способностью к ориентации, чем боль­ше ВКЛ введено в состав сополимера;

- полученные волокна обладают высокими физико-механическими характеристиками, повышенной гидрофильностью и накрашиваемостью дисперсными красителями по сравнению с волокном нитрон;

- увеличение содержания ВКЛ в составе сополимера, а также повышение температуры способствуют повышению степени закрепления дисперсного красителя на волокне. При обычных технологических режимах окрашивания уда­ется достичь высокого содержания остаточного красителя на волокне [8-10].

1.4. Органические растворители, используемые для получения ПАН волокон

Из большого числа веществ, в которых растворяется ПАН, практическое распространение нашли органические растворители – диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат [2].

Полимеризация ПАН в диметилформамиде. ДМФА является одним из наиболее доступных и широко используемых, отличается высокой растворяющей способностью, то есть характеризуется минимальной вязкостью эквиконцентрированных растворов по сравнению с другими растворителями (табл.1).

Таблица 1

Вязкость растворов ПАН в различных растворителях при 40 °С

В связи с этим концентрация полимера в прядильном растворе при ДМФА-ном способе составляет:

Достоинством ДМФА как растворителя в производстве полиакрилонитрильных волокон является и возможность применения более эффективного сухого метода формования и сравнительная простота регенерации этого растворителя.

Основные сложности при ДМФА-ном способе сводятся к следующему:

- необходимость контроля содержания воды в растворителе, так как повышенное количество влаги в ДМФА (более 0,5%) уменьшает его растворяющую способность, повышает минимальную температуру растворения сополимера, снижает стабильность прядильного раствора, причем чем выше молекулярная масса ПАН и его концентрация в растворе, тем ниже должно быть предельное содержание воды в ДМФА во избежание желатинизации прядильного раствора;

- ограниченность использования ДМФА в качестве растворителя из-за его токсичности, что, к сожалению, характерно практически для всех растворителей;

- токсичность продуктов его регенерации. При ректификации ДМФА образуется диметиламин – сильнотоксичный продукт. Однако его образование можно исключить, если вести регенерацию ДМФА при температуре 90 - 100С (температура кипения 150 - 152С) в условиях вакуума;

- необходимость специальной футеровки ректификационных колонн из-за повышенной коррозийности оборудования в результате образования муравьиной кислоты при регенерации ДМФА [4].

Основным недостатком ДМФА является малая скорость полимеризации акрилонитрила (до 16 – 24 ч при конверсии мономера 70%), что в 8-10 раз превышает продолжительность в большинстве других растворителей. Такая низкая скорость полимеризации объясняется наличием в ДМФА примесей аминов, которые обрывают растущую цепь и ингибируют процесс радикальной полимеризации. Однако в последние годы стал возможен выпуск ДМФА высокой степени чистоты и осуществление непрерывной полимеризации ПАН.

Полимеризация ПАН в диметилацетамиде. По сравнению с ДМФА диметилацет­амид обладает несколько меньшей растворяющей способностью, но менее токсичен и агрессивен, меньше разрушает ректификационные колонны. Недостатком ДМАА является более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов, что обуславливает необходимость понижения концентрации полимера в растворе на 1-2% и увеличения объема отработанной осадительной ванны, поступающей на регенерацию. Кроме того, у ДМАА более высокая температура кипения, чем у ДМФА (165 вместо 151С). ДМАА образует с водой азеотроп, устойчивый до 100С. Поэтому для полного отделения воды от ДМАА его подвергают повторной ректификации при температурах выше 100С.

Полимеризация ПАН в диметилсульфоксиде. ДМСО является одним из сравнительно доступных растворителей ПАН. По своей растворяющей способности ПАН диметилсульфоксид следует за диметилформамидом. Поэтому в последнее время этот растворитель начали применять в промышленности полиакрилонитрильных волокон.

Преимуществом ДМСО при использовании его в качестве растворителя при синтезе полимера в растворе является высокая скорость полимеризации акрилонитрила. Продолжительность процесса при конверсии 70% и температуре полимеризации 70С не превышает 1,5-2 ч [2].

Также из литературных данных следует [11-13], что растворы ПАН ДМСО более стабильны, чем в ДМФА.

Наличие кислорода в реакционной среде при полимеризации акрилонитрила в растворе ДМСО, особенно при температурах ниже 60С, сильно замедляет и даже ингибирует процесс. Поэтому полимеризацию в среде ДМСО проводят в среде инертного газа. Используемый в качестве растворителя ДМСО должен содержать минимальное количество воды и диметилсульфида. При наличии в ДМСО 5% воды прядильный раствор желатинизирует уже на третий день [2].

Другое преимущество ДМСО заключается в том, что он не вызывает коррозии аппаратуры при формовании волокна и регенерации отработанной ванны.

Недостатками ДМСО являются:

- повышенное количество акрилонитрила (до 3% от массы ДМСО), поступающего вместе с растворителе в виде азеотропа в прядильный раствор и затем в осадительную ванну. Это количество акрилонитрила выделяется при формовании волокна и регенерации осадительной ванны, что резко повышает вредность работы в прядильном цеху;