165929 (Синтез нитрата адмантана), страница 2

Кинетические исследования О-нитрования спиртов непрерывным автоматическим методом по выделению реакционного тепла, а также О-нитрования меченого мезоэритрита (¹⁸0) азотной кислотой позволили предположить, что О-нитрующим агентом является свободная неионизированная азотная кислота. Механизм складывается из следующих реакций:

(медленно)

(быстро)

(быстро)

Реакционная способность спиртов различна, при электрофильном замещении Н на N0₂ она определяется электронной плотностью атома кислорода гидроксила, усиленной или ослабленной индукционным эффектом, распространяемым по цепи атомов, из которых состоит молекула.

Первичные спирты этерифицируются азотной кислотой легче, чем вторичные. Это различие используют в практике при получении неполных эфиров многоатомных спиртов. В многоатомных спиртах α-гидроксильные группы более реакционноспособны, чем β-гидроксильные группы. Поэтому для получения тринитрата глицерина используют безводные серно-азотные кислотные смеси, в то время как динитрат глицерина получают с использованием чистой азотной кислоты.

Повышение содержания азотной кислоты в отработанной кислоте увеличивает выход нитроэфира, а повышение содержания воды, наоборот, влечет за собой уменьшение выхода нитроэфира, вследствие его гидролиза.

При выборе состава кислотной смеси необходимо помнить также, что серная кислота не только ускоряет этерификацию, но при определенном избытке разлагает продукты этерификации. При этом эфиры азотной кислоты могут переходить в эфиры серной кислоты:

Для этерификации спиртов можно применять в качестве водоотнимающего средства уксусный ангидрид или его смесь с ледяной уксусной кислотой. В этом случае, по сравнению с этерификацией в присутствии серной кислоты, исключается образование сульфатов, наличие которых во взрывчатых азотнокислых эфирах нежелательно, так как они понижают стойкость нитроэфиров и затрудняют стабилизацию.

Нитроэфиры получают при определенной, обычно невысокой, температуре, поскольку повышение температуры увеличивает скорость не только этерификации, но и обратной реакции омыления, а также процессов окисления. Окислительные процессы снижают выход нитроэфиров и увеличивают опасность их производства. Повышение температуры выше определенного предела может привести к загоранию массы, вследствие прогрессивно увеличивающихся скоростей реакций этерификации и окисления. Из-за большого теплового эффекта окисления охлаждающая поверхность аппаратуры не сможет обеспечить полный отвод выделившегося тепла, температура реакционной массы будет прогрессивно расти может достичь температуры воспламенения спирта и нитрата, что повлечет за собой взрыв.

Повышение температуры при этерификации особенно опасно для некоторых эфиров азотной кислоты, обладающих низкой стойкостью в неочищенном состоянии. Оно может вызвать саморазложение полученного продукта, которое часто ускоряется окислами азота. Саморазложение нитроэфиров, как правило, остановить охлаждением не удается, и оно оканчивается загоранием или даже взрывом.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1) Гидролиз

Характерным свойством нитроэфиров является их способность к гидролизу как в щелочной, так и в кислой среде:

RONO₂+H₂O ROH+HNO₃

Гидролиз сопровождается образованием, наряду с основными продуктами (спирт и кислота), ряда побочных продуктов: альдегидов кетонов карбоновых кислот, ненасыщенных соединении, азотной кислоты и т.

2) Восстановление

Восстановление нитроэфиров приводит, как правило, к образованию исходного спирта и аммиака. В некоторых случаях, в зависимости от природы восстанавливающего агента, продуктами реакции могут быть N₂, NO, а также вместо спирта эфир той кислоты, в которой проводили восстановление.

3) Переэтирификация

Специфичной для нитроэфиров является реакция переэтерификации. В частности, взаимодействие их с серной кислотой приводит к замене нитрогруппы сульфогруппой:

RONO₂+H₂SO₄ ROSO₃H+HNO₃

При нагревании нитроэфиров в уксусной кислоте, содержащей серную кислоту, кроме переэтерификации может протекать реакция, приводящая к образованию альдегидов.

4) Нитрование

Благодаря подвижности нитрогруппы, нитроэфиры способны нитровать различные органические соединения в кислой и щелочной средах Например, пиррол и индол легко нитруются этилнитратом:

5) Интересным свойством нитроэфиров является их способность катализировать реакции полимеризации.

Например, нитроглицерин инициирует полимеризацию стирола и метилметакрилата.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

Низкая энергия связи О—N0₂ в нитроэфирах (35—41 ккал/моль) по сравнению с энергиями связей С—N0₂ в нитроуглеводородах (52—57 ккал/моль) и N—N0₂ в нитраминах (41—47 ккал/моль) объясняет их низкую термическую стойкость. Температура вспышки нитроэфиров лежит в пределах 195—215 °С. Термический распад взрывчатых веществ этого класса характеризуется резким автокаталитическим ускорением и часто заканчивается взрывом. Особенно низкой стойкостью отличаются влажные продукты, плохо отмытые от кислоты. Этерификация спирта и выделение продукта реакции являются опасными операциями из-за нестойкости «кислых» нитроэфиров. В этих условиях начавшееся по тем или иным причинам разложение реакционной смеси быстро ускоряется и заканчивается вспышкой или взрывом. Нитроэфиры являются более мощными взрывчатыми веществами, чем соответствующие нитросоединения, благодаря лучшему кислородному балансу.

Все нитроэфиры токсичны. Попадание в организм приводит к расширению сосудов, головной боли, а при больших концентрациях к смерти. В небольших количествах некоторые нитроэфиры (нитроглицерин, тэн и др.) используются в медицинской практике как сосудорасширяющие средства.

ПОЛУЧЕНИЕ НИТРАТА АДАМАНТАНА.

Химические свойства адамантана впервые были представлены реакциями с бромом, серной кислотой в статьях Ланды, Штеттера, Гелука и Шлатманна.

Реакции адамантана с бромом и серной кислотой отнесены к ионным реакциям, протекающим через стадию образования адамантильного катиона. Однако сведения о действии азотной кислоты на адамантан в ранних исследованиях отсутствуют если не считать работы Смита по нитрованию адамантана смесью азотной и уксусной кислот при 140 °С с образованием моно- и динитроадамантанов.

Первое сообщение о синтезе нитратов взаимодействием адамантана с азотной кислотой относится к 1975 году. Так, реакция адамантана с избытком 96-98 %-й азотной кислоты приводит к 1-нитроксиадамантану в качестве основного продукта реакции и 1,3-динитроксиадамантану.

Несколько позднее авторы предложили для синтеза нитрата 2 использовать смесь азотной и уксусной кислот. Адамантан со смесью азотной и уксусной кислот взаимодействует с меньшей скоростью, чем с азотной кислотой, и максимальный выход нитрата 2 80% (мольное соотношение азотной и уксусной кислот 3:1, количество смеси 24 моль) достигается за 3 ч. Единственным побочным продуктом реакции является адамантанол-1.

Изучение поведения адамантана в азотной кислоте и ее смеси с уксусной кислотой [9] позволило предложить механизм образования 1-нитроксиадамантана, включающий стадию генерации адамантильного катиона.

Метод получения нитрата адамантана как перспективного вещества для синтеза функциональных производных адамантана защищен авторским свидетельством.

Однако синтезировать тринитрокси- и тетранитроксипро-изводные непосредственно из адамантана не удалось. Соответствующие нитраты были получены нитрованием спиртов смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом. В табл. 1 приведен ряд нитратов полученных этим способом.

Таблица 1

Нитраты адамантана

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Уравнение реакции

1. Свойства приготовляемого вещества по литературным данным:

Mr 198, T_пл. 104⁰С Свойства исходных веществ применяемых при синтезе:

Расчет количества веществ, необходимых для синтеза:Теоретический расчет

(Ad) 136 – 63 (HNO₃)

(Ad) 50 – 23 (HNO₃)

(Ad) 136 – 60 (CH₃COOH)

(Ad) 50 – 22 (CH₃COOH)

Практический расчет

(Ad) 13.6г. – 78г. (HNO₃)

(Ad) 50г. – 286г. (НNO₃)

(Ad) 13.6г. – 26г. (CH₃COOH)

(Ad) 50г. – 96г. (CH₃COOH

)

1. Таблица количества веществ, необходимых для синтеза:

Реактивы: адамантан 50 г.

азотная кислота 191 мл.

уксусная кислота 84.5 мл

1. Теоретический выход приготовляемого вещества по взятому в недостатке реактиву, участвующему в реакции, равен 72 г

2. Описание хода синтеза

В трехгорлую колбу с механической мешалкой и термометром через воронку вливают 84.5 мл. ледяной уксусной кислоты. Общий объем азотной кислоты делят примерно пополам. Первую порцию азотной кислоты (95 мл.) приливают к уксусной кислоте при этом выдерживаем температуру в пределах 15 – 20⁰С, используя лед, который добавляется в «ванночку» по мере необходимости. Приготовив таким образом смесь кислот, прибавляют небольшими порциями адамантан 50 г. Реакционную смесь выдерживают в течении трех чесов при температуре 15 – 20⁰С. Полученную массу выливают на лед. Выпавший осадок промывают водой и отфильтровывают, сушат.

1. Выход чистого продукта: 48 г. (65% от теоритического количества)

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрен литературный материал по нитратам адамантанового и алифатического рядов.

2. Проанализированы и выбрана оптимальная методика проведения синтеза нитрата адамантана.

3. Проведен синтез нитрата адамантана.

Библиографический список.

1. Е. Ю. Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л., «Химия», 1973.

2. R. Boschan, R. Merrow, R. Dolah The Chemistry of nitrate esters. Chemical Reviews., №44, 485 (1955)

3. Раймонд Форд и Пауль Шлейер «Адамантан: значение алмазной структуры». Chemical Reviews №3, 277-300 (1964)

4. Е. О. Жилкина, Ю. Н. Климочкин, М. В. Леонова, И. К. Моисеев «Синтез и свойства нитратов адамантана». Панорама современной химии России. Успехи химии адамантана. Сб. обзорных статей. – М.: Химия, 2007. - 320 с.

5. Средства Интернета:

http://www.krugosvet.ru/articles/124/1012428/1012428a1.htm

http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_18.html

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/22.html

http://www.chem.msu.su/rus/teaching/oil/spezprakt-adam.html

17